【期刊】《储能科学与技术》推荐|张琦 等：一种新型蓄冷储热复合相变材料及其应用

作者：张琦 王玉静李银雷刘重阳

单位：郑州轻工业大学能源与动力工程学院

引用： 张琦,王玉静,李银雷等.一种新型蓄冷储热复合相变材料及其应用[J].储能科学与技术,2022,11(10):3133-3141.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-

4239.2022.0034

摘 要 采用热塑性弹性体SEPS/OP10E C-PCMs通过物理交联机理，熔融共混法制备得到一种可形变，力学性能较强，可浇筑塑形的定型复合相变材料SEPS/OP10E C-PCMs。加入SEPS/OP10E-PEG 2000加强力学性能，探明了物理交联机理以及力学性能增强机理。实验借助多种测试表征手段如差示扫描量热法（DSC）、综合热分析法（TG）、拉力-应力测试等，探究其储热性能、热稳定性及力学性能等。测试结果表明，SEPS/OP10E-PEG 2000具有较高的潜热值，且50次加热-冷却循环后无石蜡泄漏，热稳定性良好，且最大拉伸率为652.3%，力学性能较强。并将这种具有浇筑塑形的SEPS/OP10E-PEG 2000应用于蓄冷箱中，其可在7～9 ℃温度下维持2.6 h之久。这种新型具有浇筑性能且各项热特性较强的复合相变材料在冷链运输中降低了储热材料的空间占比，使蓄冷箱精准控温能力和保冷性能增强的同时有效节约了冷链运输空间。关键词 SEPS/OP10E C-PCM；蓄冷保温；定型复合相变材料；冷链运输

冷链运输中对所需控温物品进行精准控温是运输要义所在，无论是食品的控温保鲜方面，还是医用产品低温转运等方面，精准控温的冷链运输都始终在寻求更进步的技术。尤其在新冠疫情以来，低温疫苗运输使研究人员再一次对冷链运输重视起来。除了更加合理管控冷链运输程序，提升冷链运输中材料的蓄冷保冷效果也同样重要。目前较多的研究集中在改进冷链运输系统方面，包括制冷剂、蓄冷包装以及冷藏车等。制冷剂制作过程复杂，蓄冷包装及冷藏车不断降低热导率来实现保温，但占据了较大的储物空间。其中复合相变材料在储能技术方向也有较多的研究，Tarragona等使用泡沫金属复合相变材料蓄电池设计改进储能效果，但刚性材料占据储存空间较大。Lin等使用十水硫酸钠(Na₂SO₄⋅10H₂O，SSD)、硼砂(B)、羧甲基纤维素(CMC)、氯化钾和氯化铵制备的新兴相变冷藏材料使用化学药品较多，流程复杂。除此之外，冷链运输储藏空间存在不同位置温度有所差异的缺点，为了提高冷链运输均匀控温能力和储能效率，解决现阶段储能材料制作流程复杂，空间占比大，形状固定浪费储物空间的缺陷，寻找一种定型、柔软、可用于填充储存空间缝隙来降低储能材料空间占比且可重复循环使用的复合相变材料是解决问题的捷径，但目前相关研究报道尚很少见。本工作采用潜热值高、过冷度低、无毒无害的有机相变材料石蜡(OP10E：熔点为9～10 ℃)为储热蓄冷材料，选用热塑性弹性体——聚苯乙烯-乙烯/异戊二烯-苯乙烯(SEPS)为包覆材料，制备可用于蓄冷储能的定型复合相变材料(C-PCMs)SEPS/OP10E C-PCM。添加分子量为2000的聚乙二醇(PEG)制备SEPS/OP10E-PEG(SOP)提高材料的力学性能，达到延长材料使用寿命的目的。一定温度加热后，材料一段时间内呈流体状，可浇筑得到任意形状，并系统地探究SEPS/OP10E C-PCM 及SOP的制备方法、特性及蓄冷储能效果。本工作采用的复合相变材料潜热值高，储能密度大，控温能力强，可循环使用。其在温度高于10 ℃的环境下呈定型、柔软状态，在应用于冷链运输箱壁面之外，还可通过浇筑填充冷链运输时储物空间缝隙，改善现存复合相变材料因形状固定而占据较大储物空间的缺陷。充分利用了冷链运输空间，降低了蓄冷材料在冷链运输时的空间占比，进一步提高了冷链运输的保冷能力，可均匀控温。

1 实验材料和方法

1.1　实验材料

相变温度为9～10 ℃的石蜡(OP10E)购自杭州鲁尔能源科技有限公司；聚苯乙烯-乙烯/异戊二烯-苯乙烯(SEPS)，购自科腾公司(美国)，为白色轻质微小弹性颗粒；分子量为2000的聚乙二醇(PEG)购自上海麦克林生化科技有限公司(中国)，相变温度为52 ℃，少量添加可优化SEPS/OP10E C-PCMs的机械性能。ESKY保温箱(EPS填充，容量10 L)购自纽威技术服务有限公司(中国)。

1.2　分析测试仪器

恒温水浴磁力搅拌器(HSJ-2A)用于制备复合相变材料SOP。X射线衍射仪(XRD，D8 ADVANCE)用于表征制备过程是否有新物质生成。场发射扫描电子显微镜(SEM，JSM-7001F，日本)用以表征微观表面结构。差示扫描量热法(DSC，Q100，美国)在氮气气氛下，以3 ℃/min的速率，在-20～30 ℃范围内表征储热性能。综合热分析仪(Diamond TG/DTA，美国)在氮气气氛下，以10 ℃/min的速率，从27 ℃升温至630 ℃表征热稳定性能。电子万能试验机(UTM2202)用以表征材料机械性能，C-Therm TCi导热仪(C-Therm Technologies Ltd.)测量热导率。安捷伦数据采集仪器(安捷伦34972A，荷兰)用以记录加入SOP的保温箱内部温度变化及保冷时长。

1.3　SEPS/OP10E C-PCM及SOP的制备

1.3.1　SEPS/OP10E C-PCM的制备称量质量分数分别为70%、75%、80%、85%的OP10E与SEPS，在烧杯中混合均匀，放置于恒温鼓风干燥箱中加热，进行交联，制备复合相变材料。设置温度为130 ℃，制备2 h后取出浇筑模型，冷却定型。1.3.2　SOP的制备分别添加质量分数为1%～20%(以1%的质量分数递增)的PEG与OP10E、SEPS混合制备复合相变材料SOP，并用于测试添加不同质量分数PEG的SOP热导率。其中SOP-5%，SOP-10%，SOP-15%，SOP-20%用于表征材料成型实物图及拉伸性能测试。第一步，将OP10E与PEG 2000称量放置于烧杯中，使用恒温水浴磁力搅拌器在90 ℃条件下搅拌至PEG完全融化混合均匀，在这项工作中，搅拌时长均为40 min以保证均匀， 加入SEPS，使用玻璃棒搅拌均匀后移至恒温鼓风干燥箱中，设置温度为130 ℃加热2 h后取出降温10～20 min至40 ℃左右，浇筑模型，冷却20 min进行凝固定型。1.3.3　SEPS/OP10E(80% 质量分数OP10E)C-PCM浇筑模型SEPS/OP10E C-PCM制备完成后，待冷却至40 ℃左右，从图1中可以看到此时材料仍为流体状。将流体状材料缓慢倾倒于模具中，继续冷却至室温，材料成型，为具有软弹特性的定型材料。流体特性使得其成型时表面光滑，完全无气泡。图1   浇筑模型过程及成型模型展示

1.4　SEPS/OP10E C-PCM及SOP性能测试

1.4.1　冷热循环稳定性测试将SEPS/OP10E C-PCM(85%、80%、75%、70%)裁剪为不同形状放置于中速化学分析滤纸上，同时移至恒温鼓风干燥箱内，设置温度为80 ℃加热1 h后取出，在室温(20 ℃)下冷却。冷热循环50次后观察不同OP10E质量分数对应的滤纸上是否有石蜡泄漏痕迹，确定SEPS对OP10E的最大吸附率以及材料复合稳定性。1.4.2　拉伸试验测机械性能制备并浇筑得到2 mm厚的片状样品，根据《GBT 1040.2—2006(塑料)》裁制哑铃状样品，在恒定拉力200 N的条件下设置不同的拉伸速率，记录拉伸时的应力-应变数据，并绘制应力应变图，根据最大拉伸率评判样品的机械性能(图2)。图2   拉伸性能测试过程（红圈标注断裂点）
1.4.3　SOP储热性能测试实验浇筑得到3 cm厚的矩形片状SOP贴置于保温箱内壁，将二者置于冰箱中冷冻后取出进行温升测试实验。如图3所示，使用安捷伦数据采集仪连接热电偶，另一端置于保温箱内部，记录保温箱内部从-8 ℃变化到室温25 ℃过程中的温度变化及因SOP吸收热量转化为潜热的保冷时长，及温度处于相变温度9～10 ℃内的恒温平台期。图3   SOP贴置于保温箱内部并进行温升测试实验

2 实验结果及分析

2.1　SEPS/OP10E C-PCM交联机理

SEPS属于热塑性弹性体，如图4所示，分子链条由PS硬段与EB软段组成， PS硬段在高温下结点打开，温度降低重新缠结。石蜡与EB软段结构相似，根据相似相溶原理，当石蜡与SEPS混合加热时，PS硬段结点打开，EB段与石蜡相溶；当温度降低，PS硬段与EB软段与石蜡的结合体重新缠结，复合完成后，石蜡被锁定在材料内部，从而解决石蜡在相态转变时的泄漏问题。对比图5中OP10E、SEPS与SEPS/OP10E C-PCM的测试曲线，SEPS/OP10E C-PCM 在2θ=19.4°的主峰范围包含了OP10E在2θ=20.04°、2θ=22.9°及SEPS在2θ=19.16°处的主峰，且未出现新的峰，这证明了二者的交联方式为物理交联。结合PEG与SOP的图谱，SOP在2θ=19.4°的主峰包含了PEG在2θ=19.4°和23.6°的主峰及SEPS/OP10E C-PCM的所有主峰，且未出现新的峰，证明了添加PEG并未改变SEPS/OP10E C-PCM中的物质。图谱中多种物质主峰的强度被减弱，这是由于多种材料复合后在室温下分子链缠结，晶格振动变弱，从而影响了主峰的峰值^[28]。图4   SEPS/OP10E C-PCM物理交联机理
图5   OP10E, SEPS, PEG2000, SEPS/OP10E C-PCM与SOP的XRD图谱

2.2　SEPS/OP10E C-PCM及SOP性能表征

2.2.1　SEPS对OP10E的最大吸附量图6中展示了不同OP10E质量分数的SEPS/OP10E C-PCM在滤纸上经过50次冷热循环后的石蜡泄漏情况。可以看到，从70%(质量分数，余同)到80%的滤纸上没有任何石蜡泄漏的痕迹，85%的滤纸上出现了轻微的石蜡泄漏痕迹，这说明SEPS对质量分数为80%以下的OP10E吸附效果较好，复合稳定性较强。吸附相变材料质量越高则复合相变材料潜热值越高，故而实验中选取80%为最佳OP10E质量分数，并在此基础上推进所有实验。此时SEPS/OP10E C-PCM(80%)复合相变材料具有最高的潜热值。图6   不同OP10E质量分数的SEPS/OP10E C-PCM 50次冷热循环后石蜡泄漏情况
2.2.2　SOP中PEG的最大添加量图7展示了SEPS/OP10E C-PCM中添加不同质量分数(0%、5%、10%、15%、20%)PEG制备的SOP在蓝色卡纸上的材料外观图，测试混合最为均匀的PEG质量分数上限。宏观上材料表面光滑无气泡，SEPS/OP10E为透明状，室温下材料软弹，但弹性不足，容易变形。添加PEG2000后，PEG链与SEPS链缠结，SOP材料内部没有包含任何支撑矩阵，故而表现出自支撑特性和本质上灵活的柔性特性，这种特性提高了SEPS/OP10E C-PCM的最大拉伸率，从而加强了其机械性能，耐磨性增强，这有利于延长SOP的使用寿命。添加PEG混合均匀无沉淀的SEPS/OP10E-PEG C-PCM(SOP)呈均匀无斑块的乳白色，随着PEG含量的增加颜色加深，此时材料弹性增强，挤压回弹难以变形。当添加量超过15%，PEG含量过高，如16%～20%时，均会出现分布不均有斑块出现的状况，SOP-20%分布不均状况最为明显，用于表征PEG质量分数超过15%后分布不均的状态。实验结果表明PEG添加量最高为15%，将添加质量分数15% PEG的复合相变材料记为SOP-15%。后续拉力-应力实验将测试PEG添加量不高于15%的SOP材料的弹性性能以期得到最佳机械性能对应的PEG添加量，此时SOP耐磨性最好，进一步延长材料的使用寿命。图7   不同PEG质量分数的SOP复合相变材料外观
2.1.3　SEPS及复合相变材料表面微观形貌图8中，SEPS、SEPS/OP10E C-PCM及SOP-15%的微观形貌对比，SEPS表面凹凸不平，与OP10E复合后表面变平滑，说明SEPS与OP10E交联完成，OP10E完全被SEPS吸附。这是因为OP10E与EB软段相溶，填充在SEPS的分子链间，将凹凸不平的表面变得平滑。添加PEG后，表面仍然平滑无硬块出现，说明质量分数15%的PEG与SEPS、 OP10E混合得十分均匀，再一次验证了PEG最大添加量为15%时SOP内部不会出现斑块。图8   SEPS, SEPS/OP10E C-PCM及SOP-15%表面微观形貌(1 μm)

2.3　力学性能表征

SEPS/OP10E C-PCM在室温下具有软弹特性，但是在较强压力下容易永久变形。图9中使用恒定的200 N拉力，在不同速率下对SEPS/OP10E C-PCM进行拉伸测试，结果表明当拉伸速率为300 mm/min时应变最强，拉伸长度为542.2%，这是因为当拉伸速率较低时，材料长时间处于拉伸状态下更容易断裂，当拉伸速率过快时，材料响应速度较慢比较容易断裂。图10中在相同拉伸速率下，添加PEG质量分数为15%的SOP-15%应变最强，最大拉伸量为652.3%，对比SEPS/OP10E C-PCM弹性性能得到明显的提升，机械性能增强，这表明添加PEG后SOP机械性能确有提升，同时验证了机械性能提升机理。实验结果表明了添加质量分数为15%的PEG后得到的SOP-15%机械性能最强，将其应用于冷链运输中，相较于刚性的定型相变材料，SOP-15%的耐磨性增强，这会有效延长复合相变材料的使用寿命。图9   SEPS/OP10E C-PCM在不同拉伸速率下的应力-应变曲线
图10   300 mm/min拉伸速率下不同PEG质量分数SOP的应力-应变曲线

2.4　SEPS/OP10E C-PCM及SOP热物性表征

2.4.1　潜热特性测试图11中OP10E具有狭窄的相变温度范围，相变温度为10 ℃左右，与SEPS复合前后其相变温度点未发生改变，添加PEG相变温度仍未改变。OP10E与SEPS两者复合后，仍保持着较高的潜热，约为147.8 J/g(表1)。图11   OP10E、SEPS/OP10E C-PCM、SOP-15% DSC曲线

表1   OP10E、SEPS/OP10E、SOP-15%潜热值测量结果

根据式(1)

R=△Hm， SEPS/OP10E C-PCM（80 %）/△Hm， OP10E

(1)

SEPS/OP10E C-PCM(80%)潜热值为OP10E潜热值175.2 J/g的84.36%，即R=84.36%。这一结果表明添加80%的OP10E得到的复合相变材料潜热值也在80%左右，由此可以进一步判断SEPS/OP10E C-PCM中的OP10E并无泄漏。由于PEG的相变温度约为52 ℃，在SOP材料应用时仅用于提高其机械性能，但添加质量分数15% PEG后，SOP-15%潜热值为137.6 J/g，与SEPS/OP10EC-PCM仅相差10.2 J/g，在复合相变材料中仍然属于较高水平。2.4.2　热稳定性测试图12中SEPS在312 ℃时开始失重，OP10E在143 ℃时开始失重，SEPS/OP10E C-PCM、 SOP-5%、 SOP-10%、 SOP-15%在162 ℃开始失重。对比4种复合相变材料与OP10E的失重温度可以看出，复合相变材料热稳定性略高于OP10E，这说明在复合后，热稳定性得到提升。在图12中可以看到从270 ℃开始，材料SOP出现二次失重，对比添加不同PEG质量分数的SOP-5%、SOP-10%及SOP-15%，随着PEG添加量的增加，失重比例降低，说明添加PEG后材料SOP热稳定性相对于SEPS/OP10E C-PCM有所增益。较强的热稳定性使得SOP材料在使用过程中可以承受较高的温度，避免使用过程中出现材料受热分解的情况。图12   SEPS, OP10E, SEPS/OP10E C-PCM, SOP热重测试图

2.5　SOP-15%在蓄冷储能方面的应用

材料SOP相变温度为10.1 ℃左右，具有吸收热量后温度不变的特性，适用于冷链运输，可以起到蓄冷储能，保持冷链运输空间温度均匀的作用。图13中展示了复合相变材料热导率，材料SOP的热导率随着PEG质量分数的增加有所增加，趋于稳定，可能是由于PEG链与SEPS/OP10E C-PCM形成了一定的导热链条后热导率不再增加。但整体热导率在0.154～0.223 W/(m·K)区间内，且单一材料的热导率波动较小。在应用于冷链运输过程的放热阶段时，可以同时起到较好的隔热保冷作用，一定程度上延长了冷链运输物品的保冷时间，可保持较低的温度，这在冷藏品运输过程中是有利的。图13   添加不同质量分数PEG2000的材料SOP的热导率散点图（a）和误差分析图（b）
图14中可以看到，开始升温较快，但在温度接近相变温度时，升温速率有所减缓。在到达相变温度10 ℃左右时，在SOP-15%的作用下，7～11 ℃的温度区间可维持长达2.6 h，从-8 ℃经历将近8 h才升温至22 ℃。这是因为在到达相变温度时，根据相变材料特性，SOP-15%持续吸热，温度不变，在温度高于相变温度时，蓄冷箱内部与外界环境换热时，同时SOP-15%的低导热率也参与减缓其升温速率，保冷效果良好。待温度升高，可重新放入冷源使相变材料放热蓄冷，重复使用。结合SOP材料的浇筑特性，将复合相变材料有效地浇筑在蓄冷箱的缝隙中，将会进一步提高蓄冷箱的保冷时间，这也可以为冷链运输提供更长的运作时间。图14   添加SOP-15%蓄冷箱温度温升曲线图

3 结论

（1）提出了SEPS与石蜡复合的交联机理为物理交联，并探究了PEG2000提高SEPS/OP10E C-PCM机械性能机理。（2）SEPS对石蜡(OP10E)的最大包覆率为80%，且冷热循环50次无泄漏，此时SEPS/OP10E C-PCM的潜热值为147.8 J/g，为OP10E潜热值的84.7%，进一步说明石蜡无泄漏。SEPS/OP10E C-PCM相对于OP10E，热稳定性提高，添加PEG2000以后，对热稳定性提高有所增益。（3）PEG 2000对于SEPS/OP10E C-PCM 的最佳添加量为15%，此时，SOP-15%的潜热值为137.6 J/g，仅与SEPS/OP10E C-PCM的潜热值相差10.2 J/g。在300 mm/min拉伸速率下的应变为652.3%，有效提高了复合相变材料的力学性能。（4）SOP在120 ℃下加热取出具有流动性，可浇筑薄片模型贴于冷链运输箱内壁，也可以用于浇筑填充冷链运输空间的缝隙，且潜热值高，热导率较低，在保冷隔热储能的同时可以降低复合相变材料的空间占比。（5）添加了SOP-15%的蓄冷保温箱可维持7～11 ℃的温度区间长达2.6 h，从-8 ℃经过将近8 h才升温至22 ℃，有效提高了蓄冷保温箱在冷链运输时的保冷储热性能，有望为将来的冷链运输产业提供了一种对冷链运输储物空间均匀控温，且保冷蓄冷能力强的新型材料。

第一作者及通讯作者：张琦（1990—），男，博士，讲师，主要从事相变储能技术及其在太阳能领域、建筑节能领域、冷链运输领域、热泵系统、生物医疗领域的应用研究，E-mail：[e-mail]。

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