【期刊】KAUST韩宇教授团队：低剂量4D-STEM Ptychography在电子束敏感材料中的应用

英文原题：4D-STEM Ptychography for Electron-Beam-Sensitive Materials

通讯作者：Yu Han (韩宇)

作者：Guanxing Li (李冠星), Hui Zhang (张辉), Yu Han (韩宇)*

背景介绍

透射电子显微镜（TEM）在纳米材料、物理、化学等领域发挥着巨大作用，它能以极高分辨率帮助物质结构解析、化学成分分析，甚至实时原位观察动态反应过程。然而，TEM中高能电子束可能会损伤材料结构，这限制了它在电子束敏感材料如分子筛、金属–有机框架（MOFs）、有机–无机杂化钙钛矿等中的应用。前期已有相关工作尝试克服此类问题，如超低剂量的高分辨TEM（HRTEM）、积分差分相位衬度扫描透射电子显微技术（iDPC-STEM）。然而，HRTEM图像衬度难以解释，易出现假象；iDPC-STEM对样品要求高，需要样品超薄（10 nm以下）、精确带轴取向、精准对焦，这些要求在低剂量的实际操作中往往难以达到，导致其应用局限、成功率低。

基于四维STEM（4D-STEM）的叠层电子衍射成像技术（Ptychography）具有克服以上困难的潜能。该技术基于STEM模式，会聚的电子束探针在样品区域进行二维扫描，在每个扫描点得到一张二维会聚束电子衍射（CBED）图案，使用像素化的快速相机记录保存，最终得到一个四维的数据。通过数据提取、算法重构，可得到记录过程中丢失的电子波相位信息，计算样品物函数，从而得到样品的相位衬度像。理论上该技术分辨率不受透镜像差或光阑孔径的影响，且电子利用率高，适合低剂量高分辨表征。然而囿于之前探头速度与计算能力的限制，该技术尚未在弱光表征领域发挥出其应有的价值。

有鉴于此，来自阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）的韩宇教授课题组系统地介绍了该技术在低剂量表征领域中的优势与挑战。在近期发表于ACS Central Science的Outlook中，他们首先介绍了4D-STEM数据的收集与算法处理，总结了该技术在不同材料中的应用实例；然后结合对分子筛的模拟数据与初步实验结果，展示了该技术的优势与可行性；最后讨论了该技术在极敏感材料中应用的潜力与发展方向。

文章亮点

1

介绍了4D-STEM数据收集时的硬件（探头）要求、不同成像参数的影响；介绍了不同的算法，以及在迭代算法中校正不完美成像条件带来的误差的方法。

2

介绍了4D-STEM Ptychography在不同材料中的发展与应用。包括点分辨率的提升、电子束方向分辨率、低压下对二维材料的表征、低温下对生物样品的表征等，以及在分子筛和MOF样品中的初步尝试实例。

3

以分子筛MOR为例进行模拟探究，对比了iCOM（iDPC）、SSB和ML算法下的Ptychography在不同样品厚度、不同电子剂量、不同离焦条件下的成像表现，发现ML算法Ptychography可在厚样品、低剂量、大离焦下得到较好的成像效果；初步实验结果也印证了该方法的优势与可行性。

4

提出进一步降低电子剂量、提升4D-STEM Ptychography表现的发展方向与前景。

图文解读

图1展示了4D-STEM Ptychography的成像光路图以及数据解析流程。选用不同的数据、不同的成像理论，可以在单次扫描4D-STEM的数据采集后得到各类不同的图像。

图1.4D-STEM数据采集示意图。(a)电子光路图；(b)包含一系列会聚束电子衍射图案的4D数据。(c)根据不同成像方法得到的不同图像。

前期的4D-STEM Ptychography应用实例主要集中在低压下对二维材料的研究，成像分辨率得到了极大的提升，甚至达到了超分辨水平；以及在冷冻条件下对生物样品的表征，对分子筛和MOF的初步尝试。但由于实验条件及算法的原因，前期低剂量的工作中并没有达到较高的分辨率。基于此，我们进行了进一步的尝试与探索。

图2. 以MOR为例，基于4D-STEM数据得到的iCOM与Ptychography模拟结果。(a)图像随厚度的影响。(b)图像随电子剂量的影响。(c)图像随离焦量的影响。(d)MOR原子结构模型（上）与对应的投影势图（下）。

首先我们选用分子筛MOR为例进行数据模拟。结果如图2a，随着样品厚度从0.75 nm增加到22.5 nm，iCOM图像从开始的T原子和O原子清晰可辨逐渐变得分辨率降低，最终出现假象；SSB重构图像也在22.5 nm厚度下出现难以解释的衬度；而使用多层法的ML算法得到的Ptychography图像仍然具有极高的分辨率。同样，在低剂量下（图2b），几种方法都展现了不错的信噪比，但ML得到的图像仍然优于另外两种方法。即使在100 nm大离焦下（图2c），ML也展示了强大的离焦校正能力，而另外两种方法在10 nm离焦时就出现了偏离真实投影势（图2d）的假象衬度。模拟结果充分展示了基于ML算法的Ptychography在各种不完美成像条件下的稳定重构高分辨图像的强大能力，证明了其具有低剂量表征极敏感材料的潜力。

基于以上结果，我们随后进行了实验尝试，初步实验结果也充分印证了该方法的可行性。我们在低剂量下首次得到了亚埃分辨率的分子筛高分辨Ptychography图像，得以分析其内部更加精细的复杂成分与结构。实验结果将以单独研究文章的形式发表。

总结与展望

4D-STEM Ptychography的成像原理与前期工作实例都展现了该技术具有低剂量表征敏感材料的巨大潜力，我们的模拟与初步实验结果也印证了其优势与可行性。但如何进一步降低剂量，将实验从较为稳定的分子筛拓展到更加“脆弱”的敏感材料如MOFs中去，是低剂量4D-STEM Ptychography进一步发展的方向。使用具有更快相机速度、更高探测量子效率的探头，发展更加稳定的冷冻样品杆，选择并发展合适的重构算法，集成更多的校正方法等，是可以降低剂量、提高Ptychography重构表现的可行方法。随着未来的发展与进步，4D-STEM Ptychography或许可在敏感材料高分辨结构表征中开启一个全新时代。

通讯作者信息

韩宇  教授

Yu Han (韩宇)，博士，沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）化学系教授，博士生导师。研究方向包括：多孔材料的设计、构建，及其在催化、分离、能源转化与储存等领域的应用，超低剂量电子显微成像技术等。韩宇教授共发表学术论文300余篇，其中包括国际权威期刊Nature，Science，Nat. Nanotechnol.，Nat. Chem.，Nat. Mater.，Nat. Commun.，JACS，Angew. Chem.，Adv. Mater.等，论文累计引用>38000次，H因子95（Google Scholar）。韩宇教授2004年被麻省理工学院《科技评论》杂志评选为百名青年发明家，2006年获新加坡青年科学家奖，2008年获Thomson Reuters Research Fronts Award（汤姆逊研究前沿奖），2016年被评为中国教育部长江学者讲座教授，2019~2021年连续被评为Clarivate Analytics高被引学者，2021年当选英国皇家化学学会会士，2021年获Humboldt Research Award（洪堡研究奖）。

课题组主页：

https://nfm.kaust.edu.sa/

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