【期刊】人工旋桨手性微纳结构阵列中扑朔迷离的圆二色性

北京理工大学李家方教授团队及其合作者在《科学通报》发表评述文章，介绍了基于纳米剪纸技术的人工旋桨手性微纳结构及其在手性光学中的应用。欢迎关注~

手性是一种自然界中普遍存在的性质，一个物体具有手性，就意味着它没有镜面对称性或空间反演对称性，正如人的左手和右手一样。手性不仅体现在几何外形，还反映在自然事物演化的内部规律，小到细胞中核酸的转录，大到宇宙中星系团的合并，各种形式的物质运动中往往蕴含着手性规律。

我们无处不见的光也可具有手性特征，例如携带自旋角动量的左旋和右旋圆偏振光就具有相反的手性。如果材料与左、右旋光子相互作用具有不同的规律，我们就说这种材料的光学响应具有手性。其中，材料对左、右旋光的吸收率之差称为圆二色性（Circular Dichroism），其大小和正负反映了材料的光学响应手性强度及符号。

天然材料的光学响应手性强度往往较弱，因此人们把目光投向各种人工手性微纳结构。最常见的是螺旋构型，可以看作多个开口谐振环拉伸叠加的结果，可以获得比天然材料大得多的圆二色性。但微纳尺度螺旋结构的三维制备工艺面临挑战，限制了其应用研究。

针对该问题，李家方团队提出了一种新型的人工旋桨手性微纳结构^[1~3]。这一结构设计的灵感来自飞机和轮船推进器的螺旋桨式结构。如图1所示，桨叶的扭转方向不同，可以产生不同旋向的气流，以便灵活控制飞行器的推进动力。

图1 美国NASA全电动飞机X-57 Maxwell采用的分布式螺旋桨。其螺旋桨阵列由偏转方向不同的多个桨叶构成。https://www.nasa.gov/specials/X57/

旋桨手性结构可以看作多个桨叶以相同的偏转角锚在中心的毂上而形成，中心的毂相当于手性中心，相反偏转角的桨叶就构成了相反的手性中心（图1）。在分子尺度上，研究发现三核铜簇和六芳基苯也具有类似的旋桨手性构型（图2b），通过轻微地扭转“分子叶片”的偏转角度就可以使旋桨手性的手性光学响应产生反转。然而，旋桨手性在微纳光子学领域还鲜有关注。一个重要原因是在微纳尺度上，利用传统平面纳米制造方法很难构建具有立体扭曲的桨叶结构，而进一步将两个或多个桨叶片以相同的偏转角度锚在一个手性中心上，更是一项极具挑战的任务。

图2 螺旋手性与分子旋桨手性

为实现人工旋桨手性微纳结构，李家方团队采用了一种新颖的纳米剪纸微纳形变制造方法^[4,5]。相较于天然旋桨手性分子，纳米剪纸制备的旋桨手性分子可以灵活地调节旋转对称性，晶格阵列也可以自由选择，因此具有很高的可调节自由度，极大地拓展了圆二色性调控的机制。在本工作中，研究团队分别从不同方面“微调”旋桨手性分子的几何参数，如桨叶曲线微扰、旋转桨叶角度、调整桨叶高度等，实现了微纳结构圆二色性的剧烈变化，甚至在不改变几何手性的前提下实现圆二色性的符号反转。理论分析表明，纳米剪纸旋桨手性结构中存在两种相反的几何手性中心（分别对应图3(a)的右旋R结构单元和左旋L结构单元），它们与左、右旋光子分别发生强烈耦合并通过表面晶格共振产生胞间耦合和竞争。因此，在竞争的平衡点附近，几何参数的任何微小改变都会引起双手性中心竞争的优劣势发生逆转，导致阵列结构的圆二色性响应发生符号反转变化（图3和4）。有道是“雄兔（左旋）脚扑朔，雌兔（右旋）脚迷离，双兔傍地走（双手性中心耦合），安能辨我是雄雌（左旋或右旋）？”在人工旋桨手性微纳结构阵列中，手性光学响应与结构手性的对应关系被完全削弱了，其强度和符号完全取决于手性中心的耦合和竞争。

图3 桨叶扰动诱导的圆二色性反转

图4 纳米剪纸技术制备的旋桨手性结构阵列及圆二色性反转实验验证

相关研究为新型人工手性微纳结构的设计和应用提供了一种新颖的技术路线，在超灵敏手性传感、细胞手性突变机理研究、可重构手性光学及多功能器件集成等方面具有重要参考价值。

参考文献

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[1] Chang-Yin Ji; Shanshan Chen; Yu Han; Xing Liu; Juan Liu; Jiafang Li*; Yugui Yao*. Artificial propeller chirality and counterintuitive reversal of circular dichroism in twisted meta-molecules. Nano Lett., 2021, 21(16): 6828-6834

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原文信息

纪昌银†, 李夏†, 陈珊珊, 刘幸, 韩遇, 洪孝荣, 梁清华, 刘娟, 李家方*. 旋桨手性微纳结构及其圆二色性研究进展. 科学通报, 2022, 67: 3902–3914, doi: 10.1360/TB-2022-0492（“阅读原文”直达）

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