【期刊】华中科技大学王春栋/中国科技大学熊宇杰合作提出金属有机框架二元活性位点协同调控实现高效尿素氧化
华中科技大学王春栋团队联合中国科技大学熊宇杰团队报道了一种新型的双位点尿素氧化催化剂，利用金属有机框架为平台揭示了双金属位点在尿素氧化过程中的协同机制，并实现了高效的尿素氧化及尿素废水降解。相关成果以“Metal-Organic Frameworks Offering Tunable Binary Active Sites toward Highly Efficient Urea Oxidation Electrolysis”为题发表在Research（Research, 2022, DOI:10.34133/2022/9837109）上。
Citation：
Xuefei Xu, Qingming Deng, Hsiao-Chien Chen, Muhammad Humayun, Delong Duan, Xia Zhang, Huachuan Sun, Xiang Ao, Xinying Xue, Anton Nikiforov, Kaifu Huo, Chundong Wang, and Yujie Xiong, “Metal-Organic Frameworks Offering Tunable Binary Active Sites toward Highly Efficient Urea Oxidation Electrolysis”, Research, Vol. 2022, Article ID 9837109, 12 pages, 2022.
https://doi.org/10.34133/2022/9837109
研究背景
由于尿素广泛存在于工业废水和生活污水中,近年来富含尿素的废水因富营养化而成为水体污染的主要来源,导致生态环境遭到破坏。具体来说，它可以转化为硝酸盐和有毒氨，对人类健康构成威胁。为此，将尿素转化为无害的N2和CO2的电化学氧化处理受到了研究界的高度关注。此外，这种尿素氧化反应 (UOR) 也是制氢、尿素燃料电池和人工肾的潜在的半反应，直接决定它们的效率。然而，由于复杂的六电子转移过程限制，UOR的动力学较缓慢。因此，应合理地设计催化活性位点以操纵中间吸附和解吸的多个关键步骤。然而，在常用的无机材料中，它们的刚性晶体结构在很大程度上限制了活性位点的可调性。此外，关于活性位点的关键基本问题（例如，中间体的真正来源和催化活性）迄今尚未阐明，这需要在 UOR 过程中在原子水平上确定活性中间体物种，但受到催化剂表面结构复杂性的阻碍。
研究背景
▌基于此，华中科技大学王春栋团队联合中国科技大学熊宇杰团队合作提出以金属有机框架（MOF）为平台来定制二元活性位点以打破UOR反应过程中的标度关系，从而降低反应势垒，实现高效UOR阳极催化剂的设计制备，并成功应用于多种浓度的尿素废水的降解。
图1 合成过程示意图和形态表征。(a) NiMn-BDC 合成示意图。(b) SEM图像，(c) HRTEM 图像，(d) SAED 图案，和 (e) NiMn0.14-BDC 的 Ni、Mn、C 和 O 元素的 TEM-EDS 元素分布。
▌研究者发现，双金属NiMn-BDC 与Ni-BDC具有类似的微观形貌及晶体结构（图1），但电子结构发生较大变化（图2）。过渡族金属的电子结构很大程度上影响了反应中间体在催化剂表面的吸附。XPS和同步辐射数据表明Mn占据了部分Ni位点的位置，重新排布了Ni周围的电子，使Ni的价态升高。另外，Mn的引入使MOF催化剂中氧空位浓度增大，并且显著提升其比表面积，使催化剂活性位点高度可及，有望提升其UOR催化性能。
图2 结构表征。(a) 所制备的NiMnx-BDC MOF的XRD图谱。(b) Ni-BDC 和 NiMn0.14-BDC的Ni 2p 的高分辨XPS 光谱。(c) NiMn0.14-BDC 的 Mn 2p 的 高分辨XPS 光谱。Ni-BDC、NiMn0.14-BDC和相关对比样的(d) Ni K-edge 和 (e) Mn K-edge。(f) Ni-BDC 和 NiMn0.14-BDC中Ni、O 和 Mn 之间的电子耦合示意图。(g) Ni-BDC、NiMn0.14-BDC 和相关对比样的 Ni K-edge 的EXAFS 光谱。(h) Ni-BDC、NiMn0.14-BDC的 Ni K-edge 的EXAFS 光谱（K空间）。
▌在UOR反应过程中，相对于单位点催化剂Ni-BDC和Mn-BDC，双位点催化剂NiMn-BDC表现出更为优异的性能（图3）。其中，NiMn0.14-BDC仅需要1.317 V的低电压便可提供10 mA cm-2的电流密度，在 1.4 V 的电压下实现了 0.15 s-1 的高转换频率 (TOF)，优越于近期报道的Ni基及Mn基催化剂。作者也做了计时电位测试和倍率性能测试以证实催化剂优异的稳定性。鉴于其优异的UOR催化性能，作者对NiMn0.14-BDC在不同浓度的模拟尿素废水中对其尿素降解性能进行了探讨。结果表明，其对0.0033 M, 0.033 M 和0.33 M尿素废水的尿素降解率分别达到97.65%, 96.71% 和81.87%，并具有良好的循环稳定性。
图3 电催化UOR性能。(a) 在 1 M KOH+ 0.33 M urea电解液中测量的样品的LSV 曲线。插图显示了 10 mA cm-2 时 Mn/Ni 比例与 UOR 过电位之间的关系。(b) NiMnx-BDC 的 Cdl。(c) NiMnx-BDC的奈奎斯特图。(d) NiMn0.14-BDC的稳定性测试。(e) NiMn0.14-BDC 的倍率能力评估。(f) UOR 在电流密度为10 mA cm-2时电催化剂的驱动电位与最近报道的文献数据的对比。(g) 不同尿素浓度下NiMn0.14-BDC的LSV曲线。(h) NiMn0.14-BDC在不同条件下的尿素降解效率。(i) NiMn0.14-BDC的循环稳定性测试。
▌随后，理论计算结果表明，Mn的引入使得电子由Ni位点向Mn位点转移，改变了催化剂的电荷密度分布。相较于Ni-BDC，NiMn-BDC在费米能级处的电子密度增加，且d带中心更靠近费米能级（图4）。前者说明其具有更高的导电性，有利于催化过程中的电子传输，后者说明其对反应中间体的吸附更强，有利于促进催化反应的进行。通过对比催化剂中各位点对不同反应中间体的吸附自由能，作者认为，在NiMn-MOF中，Ni位点为尿素吸附的活性位点，而Mn位点作为NH∗ 和 CO∗的吸附位点，有效降低决速步骤的反应势垒，共同促进UOR反应的发生。
图4 理论计算。(a) NiMn-BDC 的模拟差分电荷密度。黄色区域代表电荷积累，青色区域代表电荷耗尽。颜色代码：Ni（银色）、Mn（紫色）、C（棕色）、O（红色）和 H（浅色）粉色的）。(b) Ni-BDC 和 NiMn-BDC 的计算态密度 (DOS)。(c) Ni-BDC和 NiMn-BDC的能带结构示意图。(d) UOR 在 Ni-BDC 和 NiMn-BDC 表面上的反应自由能分布。(e) NiMn-BDC 表面的UOR 过程示意图。
未来展望
基于金属有机框架的化学环境均匀性及高度可调性，本研究结果表明，以金属有机框架为平台可设计高活性的双位点催化剂，实现高效的尿素氧化及尿素废水处理。因此，利用金属有机框架的高度可调性可以考虑发展多样化多活性位点催化剂的设计，并拓展至多种类型的催化反应体系，这为催化剂活性位点的设计提供了可借鉴的新思路和方法。
作者简介
王春栋， 男，华中科技大学光学与电子信息学院/武汉光电国家研究中心双聘副教授、博士生导师，国家重点研发计划（国际合作重点专项）项目负责人，华中卓越学者。研究工作主要包括低维固体材料中特殊电子态与本征物性的构效关系，能源存储与转换器件及系统，自旋催化，单原子纳米酶等。在J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Adv. Func. Mater., Nano Energy, Research 等杂志发表 SCI 论文 150 余篇，其中第一作者及通讯作者100余篇，他引6000余次， H-因子 44。先后主持国家重点研发计划，基金委面上项目，湖北省重点研发等项目十余项。
课题组主页：
https://apcdwang.wixsite.com/hust-cdwang
熊宇杰，中国科学技术大学教授、博士生导师。入选首批国家高层次青年人才计划和中国科学院人才计划。2017年获国家杰出青年科学基金资助，入选英国皇家化学会（RSC）Fellow。2018年获聘长江学者特聘教授。2022年入选新加坡国家化学会（SNIC）Fellow。研究方向为：发展“材料-电荷-分子”调控的表界面化学，实现分子化学键的可控裁剪及重组，为生态系统元素循环的重建提供化学与材料基础。迄今为止，在Science等国际刊物上发表240余篇论文，总引用30,000余次（H指数90），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和爱思唯尔中国高被引学者榜单。现任ACS Materials Letters副主编。
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