江海龙JACS：MOFs调节微环境实现表面清洁的Au25纳米团簇高效催化！

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研究内容

催化作用是现代化学工业的基础，对人类生活和社会的进步至关重要。负载型金属催化剂广泛应用于工业催化。最近，具有原子精确结构的金属纳米簇（NC）经历了快速发展，为精确制造负载型催化剂开辟了新的机会。然而，其高聚集倾向和表面配体的空间阻力构成了重大挑战。
中国科学技术大学江海龙教授课题组基于静电吸引和配位相互作用，将Au25NC封装在等网状金属有机框架（MOF），即UiO-66-X（X=H、NH2、OH和NO2）中，然后去除Au25NC上的表面配体，得到了表面清洁的Au25NC。结果显示，表面清洁的Au25NC的Au25@UiO-66-X催化剂在糠醛催化氧化酯化中表现出比原始Au25（Capt）18更好的活性。相关工作以“Surface-Clean Au25 Nanoclusters in Modulated Microenvironment Enabled by Metal-Organic Frameworks for Enhanced Catalysis”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

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研究要点

要点1. 表面清洁Au25@UiO-66，由于MOF的限制效应，无配体微小尺寸的Au25均匀和完全暴露的活性位点具有良好的抗聚集性。表面清洁的Au25@UiO-66-X在糠醛的催化氧化酯化中表现出比原始Au25NC高得多的催化活性和稳定性。
要点2. 无配体Au25整合到具有悬挂在孔壁上的不同官能团的UiO-66-X中，Au25@UiO-66-X展示出明显不同的活动，其中Au25@UiO-66-NH2具有最佳的活性，并向多种糠醛衍生物提供优异的转化率。
要点3. 实验和DFT理论结果共同表明，UiO-66-X上的不同官能团调节Au25位点周围的微环境导致不同的Au25电子态，从而Au25@UiO-66-X产生不同的底物吸附能。相反，当Au25（Capt）18被支撑在MOF表面上时，它们的表面配体去除在相同条件下诱导Au25的迁移和生长，导致活性大大降低。高电子密度和合适的基质吸附能力主导了活性趋势：Au25@UiO-66-NH2 > Au25@UiO-66-OH > Au25@UiO-66 > Au25@UiO-66-NO2。
该工作首次将表面清洁的金属NCs引入到同网状MOF中，不仅整合了每种组分的各自优点，还为活性金属簇创造了调节的微环境，为制造具有精确和可定制结构的负载型催化剂以增强催化作用打开了大门。

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研究图文

图1. 通过在MOF孔壁上提供不同官能团，Au25周围的微环境调节的Au25@UiO-66表面清洁及合成路线。图2.（a）Au25（Capt）18@UiO-66、（b）Au25（Capt）18/UiO-66，（c）Au25@UiO-66和（d）Au25/UiO-66的HAADF-STEM图像。（e）Au25@UiO-66和（f）Au25/UiO-66的Au和Zr元素EDS图。微小的Au25NC用红色虚线圆圈突出显示。图3.（a）Au25（Capt）18@UiO-66和Au25@UiO-66的CO-DRIFTS光谱。（b）Au25（Capt）18@UiO-66和Au25@UiO-66的S 2p的XPS光谱。（c）Au25（Capt）18@UiO-66和Au25@UiO-66以及（d）Au25（Capt）18/UiO-66和Au25/UiO-66的Au 4f XPS光谱。图4.（a）Au25@UiO-66-X的CO-DRIFTS光谱。（b）Au25@UiO-66-X的Au 4f XPS光谱。（c）Au25@UiO-66-X（∼2wt% Au）在100℃，6 barr O2下进行2小时糠醛的氧化酯化的活性和选择性。（d）Au25@UiO-66-X在糠醛与甲醇的氧化酯化中，Au25的结合能与活化能（Ea）和指数前因子的自然对数（ln A）之间的关系。图5.（a）在Au25@UiO-66-X中，计算的Au25到MOF的电子转移数（插图：Au25@UiO-66-NH2的电子密度分布）。（b）d带中心与催化活性（TOF）之间的关系。

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文献详情

Surface-Clean Au25 Nanoclusters in Modulated Microenvironment Enabled by Metal-Organic Frameworks for Enhanced Catalysis
He Wang, Xiyuan Liu, Weijie Yang, Guangyang Mao, Zheng Meng, Zhikun Wu, Hai-Long Jiang*J. Am. Chem. Soc.
DOI: 10.1021/jacs.2c09136
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