厦门大学马来西亚分校王伟俊教授课题组综述——氧化物钙钛矿的光催化研究进展：CO2还原、水裂解、固氮

第一作者：王则鉴

通讯作者：王伟俊

通讯单位：武汉理工大学铸材大学生创新创业基地，厦门大学马来西亚分校能源与化学工程学院，厦门大学化学化工学院

注：此综述是“先进光催化剂设计与制备”专刊邀请稿，客座编辑：武汉理工大学余家国教授、厦门大学马来西亚分校王伟俊教授、华南农业大学李鑫研究员、武汉理工大学张留洋副研究员

引用信息

王则鉴, 洪佳佳, Ng Sue-Faye, 刘雯, 黄俊杰, 陈鹏飞, Ong Wee-Jun. 氧化物钙钛矿的光催化研究进展：CO₂还原、水裂解、固氮. 物理化学学报, 2021, 37 (6), 2011033.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202011033

Zejian Wang, Jiajia Hong, Sue-Faye Ng, Wen Liu, Junjie Huang, Pengfei Chen, Wee-Jun Ong. Recent Progress of Perovskite Oxide in Emerging Photocatalysis Landscape: Water Splitting, CO₂ Reduction, and N₂ Fixation. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (6), 2011033.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202011033

主要亮点

综述了氧化物钙钛矿(perovskite oxide)的结构与合成方法，介绍了其在光催化下的应用，如固氮，水分解，CO₂还原等，简述了其作为光催化剂的理论计算并展望了光催化的未来发展前景。

研究背景：意义、现状

在寻求可再生能源供应及解决环境问题的迫切需求下，光电、光催化、电催化等领域中多种技术被开发以解决这一迫切问题。其中，光催化技术因其可将清洁太阳能转化为化学燃料的优越能力而备受关注。在层出不穷的光催化材料中，具有阳离子可替代性的钙钛矿氧化物（ABO₃）在电子信息、太阳能电池和光催化等领域具有极大的潜力。由于这类材料具有活性高、成本低、稳定性好、结构易调控等独特性能，钙钛矿氧化物光催化剂在水分解、二氧化碳还原转化、固氮等方面取得了广泛的应用。

核心内容

1  钙钛矿氧化物用于光催化的改性策略

1.1 掺杂

掺杂是调节钙钛矿光催化剂带隙的最常见策略之一，可提高可见光和NIR光的光吸收率。对于钙钛矿氧化物，可以在三个位置（A，B，O）处实现掺杂，这补偿了宽带隙的弱点。

图1  通过掺杂导致半导体的电子能带结构发生的三种变化

1.2 异质结

在没有任何电位梯度的情况下，光生电荷的迁移主要取决于光生电荷载流子的寿命和材料的对称性。对于钙钛矿氧化物，高对称性的晶体结构通常具有较长的载流子寿命。然而，高速率的光生电荷复合是钙钛矿氧化物的固有缺陷，这限制了光催化的性能。异质结的构造可以提供电势梯度并形成内置电场，以促进电子和空穴的分离。

图2  各种异质结的结构构建

1.3畸变

晶体和形态控制钙钛矿中的晶格畸变会极大地影响偶极矩和电子结构，从而产生不同的晶场，从而极大地影响光生电荷载流子的激发，分离和转移。高对称性的晶体结构通常具有较长的载流子寿命。微米和纳米结构的钙钛矿材料通常具有较高的比表面积，以提供更多的活性部位。

2 钙钛矿氧化物在光催化下多种用途

2.1 还原CO₂

传统的CO₂热催化活化需要较高的温度和大量的能量输入，从而导致二次污染，所以从可持续性的角度来看，使用钙钛矿氧化物作为介质并使用足够的太阳能进行光催化还原CO₂是更合理的策略。光催化还原CO₂的途径非常复杂，在催化还原CO₂中会出现多种碳氢化合物，例如CH₄，CO，CH₃OH和HCOOH。在水介质中光催化还原CO₂的基本要求是，工作光催化剂的VB最大值必须小于水的氧化电位，而CB的最小值必须高于CO₂的还原电位才能获得还原。在催化效率方面，缺陷工程在改善钙钛矿氧化物的催化效率中起着重要作用，形态学控制引发了一系列研究，以提高钙钛矿氧化物的光催化效率。同时，由于由氧的2p轨道构成的深价带，钙钛矿氧化物可以自然地驱动氧的释放反应。通过快速的界面电荷转移过程和扩展的可见光响应，与其他半导体或有机敏化剂的界面异质结可实现高效的CO₂光还原。

图3  钙钛矿氧化物光催化还原CO₂的过程

2.2 水分解制氢

自从Fujishima和Honda在1972年提出第一个光电化学水分解系统以来，光催化水分解就引起了极大的关注。而在多种光催化剂材料中，钙钛矿氧化物因其灵活的成分和电子结构而引起了广泛的关注。作为代表性的钙钛矿光催化剂，SrTiO₃可以在紫外线辐射下实现整体水分解。钙钛矿晶体结构的带隙和带边缘势能可以通过掺杂金属（Cr ，Zn 等）和贵金属（Au，Ag等）来调节。SrTiO₃的粒径也是一个蓬勃发展的研究领域。在光催化制氢过程中，2D-2D异质结不仅提高了太阳光谱的利用率，而且还形成了强大的界面相互作用以加速电荷分离，大大增加了催化效率。此外，层状钙钛矿的重堆将对其性能产生显著影响。与原始层状钙钛矿相比，由于其松散的结构，重新堆积的材料沿堆积方向还具有较大的表面积，这可能为吸附CO₂分子提供了更多的活性位点。在快速的逐层自组装的过程中，堆叠顺序可用于将催化剂和光敏剂直接定位在层间空间中。然而，大多数层状钙钛矿光催化剂只能在紫外光照射下工作，这不可避免地限制了制氢效率。

图4 （a）在半导体光催化剂上进行光催化水分解的基本步骤；（b）一步激发光催化水分解的能带结构和能级

2.3 氮气的固定

自从Schrauzer和Guth于1977年首次报道掺铁的TiO₂具有在紫外光照射下将N₂转化为NH₃的能力以来，NH₃的光催化合成因其节能，高效，经济和环保的性质而备受关注。N₂完全还原成NH₃需要6个电子，半导体很难具有直接电子转移和质子耦合电子转移。通过大量的研究，钙钛矿氧化物作为光催化剂的具有强大的潜力。其得益于A，B位的不同组成和可调节的带隙，可以显着提高其吸收范围和催化效率。尽管掺杂是获得更好的光催化活性的广泛采用的方法，但是掺杂剂的引入将不可避免地破坏结晶度并带来稳定性和载流子重组的问题。

图5 （a）在半导体中光催化固氮的原理；（b）两种将氮还原为氨的机理：缔合和解离

结论与展望

本文介绍了钙钛矿氧化物(ABO₃)的基本结构和合成方法，包括溶胶-凝胶法，化学共沉淀法，水热合成法，固态法和燃烧合成法。综述了它们在光催化领域中作为光催化材料的应用，例如通过水分解产生氢气，还原CO₂和固定N₂。通过多方研究人员的共同努力，已开发了许多技术来提高光吸收和光催化性能，例如掺杂，界面工程，缺陷工程和能带结构排列。然而，关于减少CO₂和固定N₂这两个方面，迫切需要设计和开发高效催化剂以改善催化剂的选择性和性能。在实际应用中，理想的光催化剂材料应具有光催化活性优异，稳定性高，经久耐用和成本低廉的优点。在这种情况下，寻找一种有效的替代昂贵的贵金属和稀有稀土元素的方法具有重要意义。此外，TiO₂光催化剂仍占商业光催化剂市场的主要份额，钙钛矿氧化物是一个新领域亟需大规模开发。由于全球环境和能源保护的紧迫性，该领域将在光催化剂用于清洁，绿色能源和环境方面取得更加丰硕的研究成果。

☎作者介绍

 王 伟 俊(Wee-Jun Ong) 目前任职于厦门大学马来西亚分校能源与化学工程学院。2016年毕业于Monash大学, 获得化学工程系博士学位。2016-2018年加入新加坡Institute of Materials Research and Engineering (IMRE), Agency for Science, Technology and Research (A*STAR), 担任研究员。2019年在德累斯顿工业大学（Technische Universität Dresden）做访问学者。2019年在劳伦斯·伯克利国家实验室(LBNL)当访问教授。科研主要方向在于光化学、电化学和光电化学的表面科学和催化基础研究在分解水、还原CO₂和固氮以及新催化剂研制和开发方面的工作。个人科研官方网站：

https://sites.google.com/site/wjongresearch/ 

https://www.x-mol.com/groups/wee-jun_ong 

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202011033