武汉理工大学余家国教授课题组：黑磷（BP）/g-C3N4异质结光催化CO2还原的第一性原理研究

第一作者：费新刚

通讯作者：谭海燕，朱必成，张留洋

通讯单位：武汉理工大学

注：此论文是“先进光催化剂设计与制备”专刊邀请稿，客座编辑：武汉理工大学余家国教授、厦门大学马来西亚分校王伟俊教授、华南农业大学李鑫研究员、武汉理工大学张留洋副研究员

引用信息

费新刚, 谭海燕, 程蓓, 朱必成, 张留洋. 理论计算研究二维/二维BP/g-C₃N₄异质结的光催化CO₂还原性能. 物理化学学报, 2021, 37 (6), 2010027.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202010027

Xingang Fei, Haiyan Tan, Bei Cheng, Bicheng Zhu, Liuyang Zhang. 2D/2D Black Phosphorus/g-C₃N₄ S-Scheme Heterojunction Photocatalysts for CO₂ Reduction Investigated using DFT Calculations. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (6), 2010027.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202010027

主要亮点

基于密度泛函理论，本文从理论计算的角度研究了二维/二维黑磷(BP)/g-C₃N₄异质结复合模型的结构，电子性质和CO₂还原反应过程。综合分析了BP/g-C₃N₄复合体系的带边电位和界面电子相互作用，研究结果表明光生载流子的迁移遵循S-scheme光催化机制。相比于传统的二型异质结和单一的催化剂，这种S型异质结即能有效地分离出光生电子和空穴，还能将光生电子和空穴分别保留在还原和氧化能力更强的导带和价带上。所以g-C₃N₄/BP异质结具有更好的光催化效率和氧化还原能力。另外详细模拟了CO₂在BP/g-C₃N₄异质结上的还原过程，推测了可能的反应产物。并对比了在单一g-C₃N₄上的还原，CO₂在异质结上的还原表现出更低的反应能垒。

研究背景：意义、现状

化石燃料燃烧导致的过量二氧化碳排放造成了严重的温室效应和气候变化。探索清洁有效的降低二氧化碳含量的方法迫在眉睫。在这种情况下，光催化还原二氧化碳引起了广泛的关注，因为它不需要额外的能量输入，能够直接利用太阳能将二氧化碳转化为有价值的碳氢化合物，CO₂还原反应只需要在光催化剂上和光照射的辅助下就能进行。石墨氮化碳(g-C₃N₄)是一种常用的用于二氧化碳还原的非金属光催化剂。它具有良好的物理化学稳定性、窄带隙和无毒等优点。而且它的导带电势相当负，满足CO₂减排的潜在要求。然而，纯的g-C₃N₄的光催化CO₂还原活性极差，需要通过各种改性策略来增强g-C₃N₄的二氧化碳减排活性。其中最常见的一种改性手段是将g-C₃N₄与其他材料结合构建复合光催化剂。尽管对复合物光催化剂已经做了很多研究，但是对于其活性增强的内在机制还缺乏理论认识。

核心内容

1.    BP/g-C₃N₄异质结的光催化机理

计算结果发现g-C₃N₄的功函数较小，费米能级较高，和BP复合之后电子从g-C₃N₄向BP迁移，在复合物的界面处形成了一个从g-C₃N₄指向BP的内建电场。同时，由于靠近表面不同区域电子势的不同，g-C₃N₄靠近界面的CB和VB呈上升趋势，BP靠近界面的CB和VB呈下降趋势。在可见光照射下，g-C₃N₄和BP被激发产生电子-空穴对，在内建电场、能带弯曲和库仑引力的共同作用下，BP的CB光生电子与g-C₃N₄的VB光生空穴结合。因此，g-C₃N₄的CB中具有较强还原能力的光生电子在重组后存活，并积极参与CO₂还原反应。上述载流子的迁移过程符合典型的S-scheme光催化机理。综上所述，BP/g-C₃N₄复合材料是一种S型异质结光催化剂，既具有有效的电荷分离能力，又具有足够的CO₂还原能力。

图1  BP/g-C₃N₄的S型光催化机理图

2.    基于理论计算的BP/g-C₃N₄异质结光催化CO₂还原研究

CO₂的还原通过在光产生电子的帮助下经过连续的氢化步骤转化成一系列的产物(如CO和CH₃OH)。具体是在C原子上或者O原子上加氢产生各种中间体，通过计算并比较每一步吉布斯自由能的变化，以确定优先反应路径和最大能垒。通过计算确定了CO₂在g-C₃N₄还原为CH₃OH的最优反应路径为CO₂ ® COOH* ® CO ® HCO* ® H₂CO ® H₃CO* ® CH₃OH，整个反应的最大能垒为1.48 eV。而CO₂在BP/g-C₃N₄上表现出的还原路径有所不同—CO₂ ® COOH* ® HCOOH ® HCO* ® H₂CO ® CH₂OH* ® CH₃OH，而且整个反应的最大能垒相比于在单相的g-C₃N₄降低了0.26 eV。因此对比于单相的g-C₃N₄, BP/g-C₃N₄表现出更强的CO₂还原能力。

图2  （a），(b)分别为CO₂在g-C₃N₄和BP/g-C₃N₄上还原为CH₃OH最优路径上的结构模型图

结论与展望

本文通过DFT计算研究了二维/二维BP/g-C₃N₄异质结在光催化领域的作用机理和CO₂还原性能。首先BP与g-C₃N₄能够构成稳定的BP/g-C₃N₄复合异质结，其结合能为-0.50 eV，平衡界面间距2.60 Å。功函数和电荷密度差揭示了异质结界面相互作用。BP与g-C₃N₄之间的电子转移导致了内建电场的形成和能带弯曲。通过对光催化机制研究发现，BP/g-C₃N₄异质结中的电荷迁移遵循S型光催化机制，具有较强还原氧化能力的光生电子和空穴在BP/g-C₃N₄中得到有效的分离和积累。于此同时我们研究了BP/g-C₃N₄异质结中CO₂还原生成CH₃OH的反应过程，确定了最佳反应路径。而且相比于CO₂在纯g-C₃N₄上的还原，在BP/g-C₃N₄的反应能垒有所下降。因此，基于理论计算我们得出BP/g-C₃N₄异质结具有高效的电荷分离能力、强的氧化还原能力和CO₂还原性能等特点，无疑是一种出色的CO₂还原光催化剂。该工作有助于了解BP改性对g-C₃N₄光催化活性的影响，并为设计更高性能的CO₂还原光催化剂提供理论依据。

☎作者介绍

 朱 必 成 

1991年生，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室博士后。2018年于武汉理工大学获得博士学位。主要从事石墨相氮化碳光催化材料的制备、改性和第一性原理计算。

 张 留 洋 

1991年生，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室副研究员，博士生导师，并于2020年成功入选湖北省高层次人才。拥有上海交通大学材料科学与工程以及英语的双学士学位，以及新加坡国立大学的博士学位。她的研究方向是新能源材料，在催化和电化学存储方面取得了一些研究成果。迄今为止，共发表论文50余篇，h因子26。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202010027