深圳大学符显珠教授课题组论文：CeO2/RP-PSCFM@CoFe 阳极材料用于质子导体乙烷燃料电池共生乙烯和电能

第一作者：樊赟，陈国诞

通讯作者：符显珠

通讯单位：深圳大学材料学院

注：此论文是“电催化”专刊邀请稿，客座编辑：中国科学院理化技术研究所张铁锐研究员、湖南大学王双印教授

引用信息

樊赟, 陈国诞, 奚修安, 李俊, 王琦, 骆静利, 符显珠. CeO₂/RP-PSCFM@CoFe阳极材料用于质子导体乙烷燃料电池共生乙烯和电能. 物理化学学报, 2021, 37 (7), 2009107.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202009107

Yun Fan, Guodan Chen, Xiuan Xi, Jun Li, Qi Wang, Jingli Luo, Xianzhu Fu. Co-Generation of Ethylene and Electricity from Ethane by CeO₂/RP-PSCFM@CoFe Anode Materials in Proton Conductive Fuel Cells. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (7), 2009107.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202009107

主要亮点

设计了一种湿法浸渍加原位还原的方法，将高离子电导率的CeO₂与钙钛矿结构阳极材料相结合，通过还原处理得到了在钙钛矿表面原位负载CoFe合金和CeO₂纳米颗粒的阳极催化剂。在高温下，浸渍的阳极在烃类燃料中表现出优异的催化活性和抗结焦能力，成功用于质子导体乙烷燃料电池中实现了乙烯与电能的共生。

研究背景：意义、现状

化石燃料的不断消耗和环境污染不断加剧等问题促进了对新能源转换技术的探索。其中，页岩气革命促进了乙烷供应的不断增加，推动了用于乙烷生产乙烯化学原料的工业技术的发展。与传统的化石燃料能源转换设备相比，固态氧化物乙烷共生燃料电池是一种高效的能源处理设备，通过阳极上燃料气体的选择性氧化，乙烷脱氢的吸热过程转化为放热电化学氧化反应，该反应对反应热力学具有更大的驱动力，并同时产生清洁的电能和增值化学品乙烯。因此，用于质子导体乙烷燃料电池的阳极材料需要在烃燃料下稳定且有效地操作。本文提出了通过湿法浸渍将CeO₂均匀地浸渍到多孔立方钙钛矿Pr_0.4Sr_0.6Co_0.2Fe_0.7Mo_0.1O_3-δ阳极的表面，然后煅烧并还原以获得CeO₂/RP-PSCFM@CoFe复合材料，并成功应用于电解质支持的质子导体乙烷燃料电池中。

核心内容

1 电极材料制备方法

首先通过溶胶凝胶法成功制备得到了Pr_0.4Sr_0.6Co_0.2Fe_0.7Mo_0.1O_3-δ（PSCFM）钙钛矿电极材料，使用丝网印刷的方法将PSCFM材料用于质子导体燃料电池的阳极。然后通过湿式浸渍法Ce(NO₃)₃·6H₂O溶液均匀浸渍到阳极表面，置于真空鼓泡器中将浸渍液均匀分散到电极结构中。然后在纯氢气氛中进行还原处理，原位生成CeO₂/RP-PSCFM@CoFe复合阳极（图1）。

图1 复合阳极制备示意图

2 电化学性能研究

将浸渍前后的电极分别用于质子导体电解质支撑的燃料电池反应器中，分别比较了在H₂和C₂H₆气氛中电池放电的放电性能。未进行浸渍的单电池H₂的单电池在750 ℃的最大放电功率密度达到172 mW·cm^-2，相比之下浸渍处理后的单电池的最大放电功率密度为253 mW·cm^-2。当使用乙烷作为燃料时，两种单电池的最大放电功率密度分别为135和183 mW·cm^-2。因此，通过浸渍CeO₂的阳极可同时提高单电池在氢气和乙烷气氛下下的电化学性能。

为了比较在乙烷气氛下浸渍CeO₂的SOFCs的稳定性，使用约0.6 V的恒定电压选择了未进行浸渍处理以及进行浸渍CeO₂的电极在750 °C的工作温度下在乙烷气氛中进行稳定性测试。在运行10 h期间，没有浸渍CeO₂的单电池的电流密度没有显示出明显的衰减，这表明PSCFM电极在乙烷中具有良好的运行稳定性。此外，在用CeO₂浸渍的SOFCs中，电流密度在运行过程中逐渐增加，这表明通过浸渍有效地改善了电池的放电性能。分析电流增加的原因可能是因为CeO₂附着在多孔阳极的表面，由于其耐高温确保了电池工作时的离子传输通道。同时CeO₂在还原气氛中也容易还原，形成一些Ce(IV)-Ce(III) 氧化还原对。随着反应的进行，耦合对逐渐增加，活性位点增多，具有较低的极化过电势，从而促进了电流的增加。同时，高离子电导率和出色的氧离子传输能力的特征加速了阳极内部的离子转移速率，并提高了阳极的电化学反应速率。

图2  (a)在阳极中浸渍CeO₂对H₂和C₂H₆作燃料的单电池放电性能的影响；(b)浸渍与非浸渍的阳极材料在750 °C的乙烷气氛中的长期稳定性测试。

3 乙烯与电能的共生

将阳极产生的尾气连接到气相色谱仪上，测试得到未浸渍阳极在750 °C工作温度下相应的乙烯产率为30.88％，而使用CeO₂浸渍的阳极在750 °C对应于乙烯产率为34.09％。表明乙烯的产率受到电极材料的电化学性能影响。原因是因为电池放电性能越好，通过阳极将质子传输到阴极的速率越快，从而促进了阳极正向反应的发生以及乙烯选择性的提升，说明将质子导体运用到共生燃料电池中具有非常明显的优势。

图3  (a)浸渍与(b)非浸渍的阳极用于单电池中在相应的峰值电流密度下测试的乙烷转化率，乙烯选择性和乙烯产率随温度的变化关系

结论与展望

本文通过湿法浸渍加原位还原的方法成功制备得到了一种CeO₂/RP-PSCFM@CoFe阳极材料。当用于质子传导固体氧化物燃料电池中，阳极表现出优异的乙烷脱氢活性和稳定性。CeO₂的浸渍可以显着提高乙烯的收率。在750 °C下，阳极浸渍后的单电池在H₂中达到253 mW·cm^-2以及在C₂H₆中达到183 mW·cm^-2的峰值功率密度，并且乙烷转化率达到36.04％，乙烯收率达到34.09％。另外，在10 h的稳定性测试中，通过浸渍CeO₂纳米颗粒对阳极的催化活性和耐积碳性具有促进作用。

☎作者介绍

 符显珠 

深圳大学材料学院教授，博士生导师，主要从事基于电催化的能源材料与器件及电子材料与制程的研究。2000年湘潭大学化学系本科毕业，2007年厦门大学化学系博士毕业，2008-2012年在加拿大阿尔伯塔大学材料与化工系做博士后并获NSERC SOFC Canada 基金资助到美国伯克利国家实验室环境能源部进行访问研究，曾于中国科学院深圳先进技术研究院工作任研究员、博士生导师。近年以通讯作者在Energy & Environmental Science、Advanced Functional Materials、Nano Energy、Applied Catalysis B: Environmental等期刊发表SCI论文100余篇。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202009107