南开大学展思辉教授课题组：层状NiO/g-C3N4复合材料在无铁光电类芬顿体系中去除环丙沙星的研究

第一作者：贾晓庆

通讯作者：李轶，展思辉

通讯单位：天津大学理学院，南开大学环境科学与工程学院

注：此论文是“二维光催化材料”专刊邀请稿，客座编辑：电子科技大学董帆教授

引用信息

贾晓庆, 白晓宇, 吉喆喆, 李轶, 孙妍, 秘雪岳, 展思辉. 二维层状NiO/g-C₃N₄复合材料在无铁光电类芬顿体系中有效去除环丙沙星的研究. 物理化学学报, 2021, 37 (8), 2010042.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202010042

Xiaoqing Jia, Xiaoyu Bai, Zhezhe Ji, Yi Li, Yan Sun, Xueyue Mi, Sihui Zhan. Insight into the Effective Removal of Ciprofloxacin Using a Two-Dimensional Layered NiO/g-C₃N₄ Composite in Fe-Free Photo-Electro-Fenton System. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (8), 2010042.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202010042

主要亮点

本文设计了新型无铁的光电类芬顿体系，在二维花状NiO/g-C₃N₄复合材料的催化作用下对水体中的环丙沙星（CIP）进行了降解。花状NiO/g-C₃N₄复合材料具有双重功能，既可以利用Ni³⁺/Ni²⁺之间的转化有效地将电芬顿过程产生的H₂O₂分解为具有强氧化性的·OH，又可以充当光催化剂，利用NiO/g-C₃N₄产生的光生电子和空穴进行CIP的降解，多种活性自由基的产生促进了CIP的快速分解。

研究背景：意义、现状

环丙沙星(CIP)作为一种广谱抗菌的喹诺酮类抗生素，由于其具有优异的杀菌效果，被广泛用于医疗卫生和养殖业等领域。然而生物体摄入的抗生素大部分会随着排泄物被排出体外，进入环境的CIP难以生物降解并且会诱导抗生素耐药性基因的产生，这无疑对生态安全造成了严重威胁，建立高效去除水体中CIP的方法已迫在眉睫。

针对水体中CIP的去除，多种处理方法已经被研究。以产生具有高氧化活性的·OH为特征的芬顿技术能够无选择性的将有机污染物转化为无害的产物，是一种深度处理水污染的方法。本研究基于传统芬顿氧化技术，设计了新型无铁光电类芬顿体系，详细考察了光电类芬顿体系对CIP的降解效果及NiO/g-C₃N₄复合材料在催化反应过程中的电子转移规律，揭示了CIP的去除机理。

核心内容

1  NiO/g-C₃N₄的形貌表征

通过SEM图可知，性能最佳的NiO/g-C₃N₄-60%（图1a）呈现薄片花状结构。从图1c–f的EDS图中可以看出，C、N、Ni和O元素均匀分布在复合材料NiO/g-C₃N₄-60%中，证明了复合材料的成功制备。TEM图进一步证明了材料是片层结构(图1b)。片层状结构增加了材料的比表面积，为CIP的吸附及降解提供了更多的活性位点，利于电子的传输及CIP分子的快速分解。

图1  NiO/g-C₃N₄-60%的(a)SEM图；(b)TEM图；(c–f)EDS图；(g)高分辨TEM图

2  NiO/g-C₃N₄的光电性能

复合材料具有优异的光电性能，如图2a所示，NiO/g-C₃N₄-60%的PL光谱峰强度明显降低，说明复合材料有效地抑制了光生电子与空穴的复合，有利于增强材料的光催化性能。瞬态光电流响应测试表明，在开灯状态下，复合材料NiO/g-C₃N₄-60%显示出1.8 μA∙cm⁻²的大光电流密度（图2b），远大于单一g-C₃N₄和NiO的光电流密度，这可能是由于异质结界面的存在有效地促进了电子的迁移和分离。

图2 不同样品的(a) PL光谱；(b)瞬态光电流响应图

3  活性物种分析

如图3a所示，自由基捕获实验表明，光电类芬顿体系对CIP的快速降解是∙OH、∙O₂⁻和h⁺共同作用的结果，且∙OH起主要作用。利用液体EPR进一步分析了不同降解过程生成∙OH的情况，如图3b所示，光电类芬顿体系的峰值强度最大，表明光电协同体系可以产生更多的∙OH。

图3 (a) 光电类芬顿体系中不同牺牲剂对CIP降解的影响；(b)在光催化体系、电芬顿体系、光电类芬顿体系中用 DMPO 捕获·OH 的EPR 谱

4  降解机制

在光电类芬顿降解CIP过程中，当氙灯打开时，NiO/g-C₃N₄-60%复合材料上产生光生e⁻和h⁺，NiO的导带上的光生e^-可将O₂还原为∙O₂⁻，而g-C₃N₄的价带上的h⁺能直接将CIP分子氧化分解。此外，电芬顿过程中，阴极上的O₂通过两电子还原生成H₂O₂，H₂O₂可以被Ni²⁺分解成∙OH，随后Ni³⁺可得到一个电子被还原为Ni²⁺，Ni²⁺和Ni³⁺之间的连续循环转变加速了H₂O₂的分解，使CIP得到了有效的去除。在光电协同催化下，90 min内CIP的降解效率达到将近100%。

结论与展望

本文通过溶剂热法制备了二维薄片花状NiO/g-C₃N₄复合催化剂，并设计了新型非铁基的光电类芬顿体系用于废水中CIP的降解。复合材料NiO/g-C₃N₄-60%具有优异的光电性能，在光电协同作用下，多种活性物种被激发，有效地促进了CIP的氧化分解。本研究为废水中抗生素的快速降解提供了理论依据。

☎作者介绍

 李 轶 

1979年生，天津大学教授、博导，化学化工国家级实验教学示范中心（天津大学）副主任。2007年于山东大学获得博士学位，目前主要从事环境分析与污染物控制方面的研究。

 展 思 辉 

1979年生，南开大学教授、博导，环境科学与工程学院副院长。2007年于山东大学获得博士学位，目前主要从事水污染控制、环境催化及新能源方面的研究。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202010042