https://doi.org/10.1002/aenm.202204425金属锂被认为是下一代电池系统的最终阳极材料，因为它具有低氧化还原电位（与标准氢电极相比为-3.04 V）和高理论比容量（3860 mAh g−1）。面临的挑战是，金属锂与液体电解质高度反应，导致低库仑效率和循环过程中的不良枝晶生长。固态电池，配以固态电解质而不是液态电解质，被认为是解决这个问题的一个有希望的策略，而对锂金属阳极的循环稳定性仍需改进。修改或重建一个稳定的固体电解质界面（SEI）层，被认为是改善循环稳定性的一个理想技术。一般来说，氟化锂（LiF）被广泛认为是稳定的SEI的关键成分，通过它可以提高锂离子的传输动力学并调节锂的沉积行为。氟化锂来自于氟化成分的分解，特别是电解质中C-F键的断裂。这可以很容易地通过加盐化学来促进，通过加盐化学，添加剂（如碳酸氟乙烯酯、碳酸乙烯酯（VC）等）将事先被还原，形成富含LiF纳米晶体的SEI层。酞菁铜（CuPc）呈现出一个经典的弱的平面外π-π堆积，由此扩展的π共轭将改善电子转移能力，提高电解质的电化学氧化还原动力学，形成富含LiF的SEI层。此外，密集的金属中心（铜）比H原子具有更强的极性，诱导对盐阴离子的强化学吸附能力，以提高Li+ 转移数（tLi+ ）。此外，正如在其他单锂离子导电系统中所报道的那样，通过磺化CuPc后的锂化过程（锂化产物被称为CuPcLi）可以进一步提高tLi+ 。通常情况下，这些单离子导体的离子电导率通常非常小，因为离子解离水平低。然而，这个问题可以通过CuPcLi分子内的电子离域来缓解，导致高介电常数，然后促进离子解离，并改善离子导电性。近日，华中科技大学黄云辉/许恒辉团队开发了具有扩展π-共轭作用的锂化铜聚酞酸酯诱导富含LiF的固体电解质界面，用于长寿命固态锂金属电池。作者将CuPcLi引入PVDF-b-PTFE（PVT）聚合物基体，并调节固体电解质的氧化还原状态，在锂/电解质界面形成富含LiF的SEI层（图1a），从而在锂/锂对称电池中表现出稳定的锂电镀/剥离过程超过2000小时。Cu2+ 和来自TFSI− 的O原子之间的化学吸附抑制了阴离子在电解质中的移动，而磺化CuPc之后的锂化过程改善了锂离子的释放，这两者都增强了锂离子的迁移，然后明显提高了tLi+ （从原始PVT电解质的0.21到PVT-CuPcLi电解质的0.74）。随着介电常数的提高，PVT-CuPcLi电解质在室温下提供了0.8 mS cm−1 的高离子电导率。因此，Li//LiFePO4 电池显示出神奇的循环性能，即使在1C的条件下进行了1000次循环，其容量保持率为92%，比Li/PVT/LiFePO4 电池在200次循环中获得的56%要好得多。当与NCM622阴极配对时，该电池可以在软包电池中实际运行，在0.3 C下循环50次后容量保持率为95%。此外，带有16μm厚的PVT-CuPcLi电解质、石墨阳极和NCM523阴极的软包电池，在20次循环中提供0.97 Ah的实际容量。这项工作提供了一个有效的策略，通过调节一个理想的SEI层来改善界面稳定性，从而在储能系统中实现超稳定的沉积/剥离过程。
图1 a) 不同锂沉积行为的PVT基电解液示意图。b) 磺化前后的CuPc纳米片的FT-IR光谱，以及磺化过程。c) 磺化前后CuPc纳米片的7 LiSS-NMR，以及磺化过程。d) PVT基膜的FT-IR光谱。e) PVT基膜的Arrhenius图。f) NMP溶剂、NMP-LiTFSi溶液和PVT基电解质的FT-IR光谱。g) PVT和PVT-10CuPcLi膜的火焰试验。
β相铜酞菁（CuPc）纳米片的尺寸直径为30纳米，被用作PVT基膜的有机填料。这些CuPc纳米片可以在浓硫酸中被磺化。通过溶液铸造法制造了含有CuPc或CuPcLi纳米片添加剂的PVT基膜，基于PVT的电解质内的这种致密结构创造了连续的离子传输路径，这对改善离子传导性是有利的。通过PVT电解质的离子传输取决于非晶态区域的链段运动。CuPcLi的活性位点和VT链之间的相互作用会增加这个无定形区域，然后改善PVT基电解质的离子传导性。引入CuPc或CuPcLi有助于降低PVT基膜的结晶度。介电常数的提高将促进锂盐的解离以提高离子导电性。整个CuPcLi分子内共轭π键的存在导致了高介电响应，诱导了对锂离子的强大溶解能力，这将促进锂盐的解离并提高锂离子的流动性。添加了有机填料的PVT基膜显示出比原始PVT膜更高的介电常数。因此，持续的离子传输路径、降低的结晶度和改善的介电常数协同促成了PVT-10CuPcLi电解质的最高离子传导率（30℃时为0.8 mS cm−1）和锂离子迁移的最低能垒（图1e，0.09 eV）。测试得PVT-10CuPc电解液的tLi+ 为0.43，高于从PVT电解液测得的0.28。CuPcLi的核心结构是铜配位的酞菁，它表现出与锂离子的低吸引力，诱发了锂离子传输的增强。如图2a所示，PVT-10CuPcLi电解质呈现出最高的转移数（tLi+ = 0.74），表明在三种电解质中阴离子运动最弱。通过添加有机CuPcLi纳米片，PVT-10CuPcLi膜的拉曼位移移动到绑定的TFSI−区域，这将归因于TFSI− 和铜离子之间的相互作用。密度函数理论（图2d）显示，CuPcLi与TFSI− 的结合能（-2.15 eV）高于从PVT链得到的-0.35 eV，对应于CuPcLi在TFSI− 上更强的吸附。此外，由于锂离子和CuPc框架之间的弱相互作用，锂离子导体（CuPcLi）也有助于提高t+ 。7Li SS-NMR测试表明，锂周围的电子密度下降，表明锂配位环境变弱。这意味着大量的自由锂离子被释放出来，这是导致Li+ 转移数增强的原因。
图2 a) 与PVT-10CuPcLi电解质配对的对称锂/锂电池的I-t曲线。b) 基于PVT的电解质的迁移数。c) PVT和PVT-10CuPcLi电解质的拟合拉曼光谱。d) TFS− 与VT和CuPcLi的结合能。e) PVT和PVT-10CuPcLi电解质的7LiSS-NMR。f) 本工作与报道的参考文献之间的转移数和离子传导率的比较。
图3 a) 与PVT和PVT-10CuPcLi电解质配对的对称锂/锂电池的临界电流密度。b) PVT和PVT-10CuPcLi膜的应力-应变曲线。d) 与PVT和PVT-10CuPcLi电解质配对的对称锂/锂电池在0.2 mA cm−2 的电压曲线。e) 从Li/PVT-10CuPcLi/Li电池拆卸下来的循环金属锂的顶视图和f）横截面图。静电势计算表明，CuPcLi内部的扩展π共轭吸引了更多的电子进入电解质环境。蓝色静电势等值面表示亲电性，而红色静电势等值面表示亲核性。此外，TFSI− 阴离子和CuPcLi之间的电荷密度差异（图4b）清楚地证明了电子从π共轭转移到电解质环境中，与上面的静电势讨论一致。这些多余的电子促进了TFSI− 阴离子在电解液中的分解，在金属锂的表面诱发了富含LiF的SEI层（图4c）。
图4 a) 从Li/PVT/Li和Li/PVT-10CuPcLi/Li电池溅射200秒后拆解的循环锂阳极的XPS光谱。b) VT-TFSI−上CuPcLi的计算差分电荷密度分布图，黄色代表电荷密度的积累，而绿色表示电荷密度的减少。c) PVT-10CuPcLi电解液诱导的富含LiF的SEI层示意图。Li/PVT-10CuPcLi/LFP电池显示出奇妙的循环性能，即使在1C下进行了1000次循环，其容量保持率为92%，比Li/PVT/LFP电池在相同的C速率下进行200次循环时获得的56%要好得多（图5c）。
Li/PVT-10CuPcLi/NCM622在0.1、0.2、0.5、1和2 C的充电截止电压为4.2 V时，可提供可比的速率容量为165、163、146、128和98 mAh g−1 。此外，该电池在电流密度回到0.2 C后仍可稳定运行。相比之下，Li/PVT/NCM622电池的容量在0.5 C时迅速下降，在1和2 C的较高电流密度下甚至接近零。进一步制作了软包电池，以评估其在环境温度下PVT-10CuPcLi的实际应用。通过超声波透射图（UTM）技术来评估软包电池的界面稳定性。当超声波遇到不同的介质时，传输的超声波信号会有明显的差异。通过扫描样品接收到的信号被记录下来，随后被传输成颜色。如图5g所示，蓝色和红色分别代表整个电池的低传输信号和高传输信号。大面积的绿色表示在设置前整个电池内的接触状态，在密封圈附近存在小面积的蓝色区域。这个大面积的绿色在凝固2小时后减少，蓝色在凝固8小时后几乎填满了整个PVT电池，而绿色区域始终覆盖整个PVT-10CuPcLi电池，表明在整个凝固过程中超声波的透射性更好。在设置过程中，这种更好的超声波透射率表明PVT-10CuPcLi对金属锂的化学稳定性，在阳极金属和固体电解质之间引起更强的粘附情况，而不是产生气体空间来降低超声波透射。此外，这种PVT-10CuPcLi电解质在软包电池中也呈现出良好的电化学界面稳定性。如图5h所示，用PVT-10CuPcLi电解质和10μm厚的金属锂制作的软包电池在50次循环中提供了135 mAh g−1 的稳定容量性能，表明PVT-10CuPcLi电解质在锂金属电池中的实际应用潜力。图5h中插入的图片显示了LED在不同变形状态下被软包电池照亮的光学图像。由于PVT基膜的高度灵活性和富含LiF的稳定界面，LED灯的亮度在不同的折叠状态下几乎保持不变。此外，软包电池可以在切割状态下稳定地运行，这表明在穿透风险方面具有理想的安全性。由于CuPcLi的亚磺酰基和VT的CH2 基团之间存在很强的氢键，PVT-10CuPcLi膜具有良好的机械强度，并且可以加工成16μm的厚度（图6a），具有优异的拉伸应变能力。制作了1-Ah级石墨/PVT-10CuPcLi/NCM523软包电池，以确定其与当前电池制造工艺的兼容性。该电池显示了0.97Ah的实用容量，在20个循环中具有稳定的电压平台（图6b），证明了其取代目前的液体电解质和隔膜的应用潜力。
图6 a) 石墨/PVT-10CuPcLi/NCM523软包电池的循环性能，并插入软包电池和PVT-10CuPcLi电解质（厚度约为16μm）的光学图像。b) 1 Ah软包石墨/PVT-10CuPcLi/NCM523电池在20个循环中的相关电压曲线。【结论】
本工作展示了一种新型的CuPcLi添加剂，它有利于提高PVDF-b-PTFE（PVT）聚合物电解质的优良电化学性能。具有扩展π共轭的CuPcLi增强了电解质的电化学氧化还原动力学，从而制造出富含LiF的SEI层。同时，CuPcLi分子内的电子离域导致高介电环境，然后促进离子解离以提高离子传导性。Cu2+ 和来自TFSI− 的O原子之间的化学吸附抑制了阴离子在电解质中的移动，而磺化的CuPc随后的锂化过程改善了锂离子的释放。此外，残留的NMP溶剂和铜离子之间的配合提高了NMP溶剂的蒸发温度，降低了PVT基电解质在高温下的安全风险。因此，所有的优点都有助于形成一个具有卓越的循环性能和理想的不燃性的实用软包电池，而0.97Ah的实用容量和20次循环中稳定的电压平台显示了它在储能领域的应用潜力。Lithiated Copper Polyphthalocyanine with Extended π-Conjugation Induces LiF-Rich Solid Electrolyte Interphase toward Long-Life Solid-State Lithium-Metal Batteries
Advanced Energy Materials ( IF 29.698 ) Pub Date : 2023-03-08 , DOI: 10.1002/aenm.202204425
Haonan Wang, Hang Cheng, Dinggen Li, Faqiang Li, Ying Wei, Kai Huang, Bowen Jiang, Henghui Xu, Yunhui Huang