众所周知，锂离子电池在众多储能领域中扮演了不可替代的作用，特别是随着近年来储能需求的不断增加，具备高比能量的锂离子电池成为了大家关注的焦点。在提升锂离子电池能量密度的方面，大家比较熟知的方法包括：（1）优化电池结构。比如比亚迪的“刀片电池”和宁德时代的“麒麟电池”等。（2）开发高能量密度的电极材料。如高镍三元材料、高压镍锰材料以及硅负极材料等。（3）降低电池组件质量以及非活性物质的比率。比如采用低材料密度的新型集流体来减轻集流体在电池中的质量占比；开发复合电极活性材料来减少导电剂和粘结剂等非活性材料的使用。 除了上述几种方式，预锂化技术在提升锂离子能量密度方面也发挥的重要的作用。在锂离子电池首次充电过程中，由于固体电解质相界面(SEI)膜的形成，会永久地消耗大量来自正极的锂，从而造成首次循环的库仑效率(ICE)偏低，降低了锂离子电池的容量和能量密度。预锂化技术就是在锂离子电池工作之前向电池内部增加锂来补充锂离子，通过预锂化对电极材料进行补锂来抵消不可逆锂损耗，从而提高电池的总容量和能量密度。目前，预锂化技术已经成为了降低锂离子电池初次不可逆容量损失的不可或缺的手段。 现如今，预锂化技术的实现方式有很多，包括负极化学预锂化、电化学预锂化、物理接触预锂化以及正极添加剂预锂化等。如今的预锂化技术的百花齐放离不开众多科研团队在此领域的深耕。回望过去，我们发现，在众多科研团队中，清华大学核能与新能源技术研究院何向明老师课题组是最早布局预锂化技术的团队之一。早在2006年，何向明课题组就发表了关于负极化学预锂化和物理接触预锂化的相关论文。下面简单回顾一下这两篇开创性的论文。 【摘要】硬碳由于其大的可逆容量损失阻碍了在锂离子电池中的潜在应用。作者通过将Li2.6Co0.4N引入硬碳中，制备了硬碳/Li2.6Co0.4N复合阳极电极，以降低硬碳的初始高不可逆容量。锂化的Li2.6Co0.4N在第一个循环中提供锂补偿，在随后的半电池测试中首次库仑效率从66.3%提升到100%。制备的硬碳/Li2.6Co0.4N复合电极的初始容量为438 mA h g−1，使用LiCoO2阴极和复合阳极的全电池显示出比使用LiCoO2和硬碳阳极的电池高得多的初始库仑效率和容量，这为减少硬碳的初始不可逆容量铺平了道路。 【实验手段】首先，通过Co粉末在600℃下用20% H2/N2气体还原16 h来清洁Co粉末，这对于从Co表面去除氧化物至关重要，否则在制备Li2.6Co0.4N的过程中会导致Li2O的形成。然后在3 MPa压力下将Li3N（Aldrich，试剂级）和制备的Co粉末的混合物压制成直径10 mm、厚度3 mm的片剂。在N2气氛下，将片剂在800°C下加热12 h产生Li2.6Co0.4N。硬碳/Li2.6Co0.4N复合材料是通过将硬碳（75 wt.%）和Li2.6Co0.4N（25 wt.%）在充满氩气手套箱中的研钵体中充分混合制备的。 【性能测试】图1. 硬碳/Li2.6Co0.4N复合电极在不同循环下对Li的充放电曲线。 图1显示了硬碳/Li2.6Co0.4N复合电极对Li的不同循环下充放电曲线。当75 wt.% 硬碳与25wt.% Li2.6Co0.4N混合以形成复合电极时，相对于Li的开路电势在Li2.6Co0.4N的影响下从1.9 V（仅用硬碳作为活性材料的情况下）下降到1.1V。在第一次放电时，由于完全锂化的Li2.6Co0.4N没有多余的空位用于初始锂的插层，因此复合材料的电化学行为主要与硬碳有关。第一个循环充电电位平台可以清楚地分为两部分，分别对应于从Li2.6Co0.4N（1.4-1.0 V）和硬质碳（1.0-0.01 V）中脱锂的不同阶段。1.0V的电位平台对应于Li2.6Co0.4N从结晶相到非晶相的相变。很明显，即使在充分混合之后，Li2.6Co0.4N的晶体结构也保持不变。由于不可逆反应，第一次循环曲线与其他循环曲线不同，1.0 V附近的平台在以后循环中消失。从第二个循环到随后的循环，潜在的容量呈逐渐减弱的趋势，这导致Li2.6Co0.4N的可逆性较差。在循环过程中，Li2.6Co0.4N活性材料产生的充电电位与Li相比主要在1.0-1.4 V的范围内，放电电位与Li之间为0.01-0.6 V。因此，复合电极在充放电之间存在显著电位滞后。 图2. 具有LiCoO2阴极和硬碳阳极的电池的充放电曲线。阴极与阳极活性材料的重量比=2。 使用LiCoO2阴极和硬碳阳极的电池的性能，如图2所示。电池具有365 mA h g-1的首次充电容量，随后是188.8 mA h g-1的放电容量，使得电池仅仅具有51.7%的低初始库仑效率，由于初始不可逆容量太大，从而无法将硬碳投入实际应用。相反，组装了使用LiCoO2阴极和复合阳极的电池，以研究2.0-4.2V电压范围内的充电和放电行为。如图3所示，该电池首次充电容量为525 mA h g-1，随后放电容量为428.7 mA h g-1，初始库仑效率提高到81.6%，这表明Li2.6Co0.4N复合材料有效地提高了初始库仑效率。因为上述两种不同的全电池之间的唯一区别是向复合阳极添加Li2.6Co0.4N。从这个角度来看，当采用一系列低成本的锂金属氮化物（通过降低Co含量并具有高循环稳定性）时，可以实现更好的循环性能。 图3. 具有LiCoO2阴极和硬碳/Li2.6Co0.4N复合阳极的电池的充电和放电曲线。阴极与阳极活性材料的重量比＝3。 【结论】硬碳的初始库仑效率可以通过与Li2.6Co0.4N结合来提高。硬质碳/Li2.6Co0.4N复合电极显示出100%的高初始库仑效率和相对较大的可逆容量，与Li相比约为438 mA h g-1。使用LiCoO2阴极的全电池显示，在将硬碳与Li2.6Co0.4N结合作为阳极材料后，其初始库仑效率从51.7%提高到81.6%。含Li2.6Co0.4N的复合材料为降低硬碳大的初始不可逆容量铺平了道路。 https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0167273806003729 作者简介清华大学核研院何向明教授团队成立于1992年，经过近30年的积累，建立起了完善的锂离子电池及其材料研究的试验发展平台，同时具有电极材料及电池制备工程化和产业化应用经验。先后承担多项国家科技部项目、国家自然科学基金项目、国际合作项目。另外，实验室积极将研究成果服务于国家的经济建设，先后完成10多项企业横向技术合作。发表SCI文章400多篇，获授权发明专利400多项，累计进账经费超过1.5亿元。研究团队目前拥有研究员1人，教授级高级工程师2人，副教授1人（青年千人），副研究员3人，博士后25人，具有博士学位的高级研发工程师3人，研发工程师10人。博士研究生和硕士研究生20多名。