【文献解读】诺奖组最新Science Advances：纯天然生物基涂料

背景介绍

Fig. 1. Design of bio-based alternatives for acrylates and coatings

近一个世纪以来，像丙烯酸酯这样的石化单体被广泛用作涂料，树脂和颜料。尤其是涂料从建筑需求到提高性能和耐久性的众多产品，从罐头到汽车可以说在我们的日常生活中无处不在。目前，涂料中的聚合物和树脂是以石化为原料生产的。在现在的生产工艺中，中长链化石烃通过裂解转化为烯烃，进一步氧化并衍生成丙烯酸酯，然后聚合成各种塑料、树脂和涂料（图1A）。伴随着环境问题日益尖锐，可持续替代品的发展，将绿色化学的原理融入原料、合成工艺、产品功能，实现再生资源，无废物、低能耗生产给科学和社会带来了巨大的挑战。丙烯酸酯每年的全球产量超过350万吨，很明显，采用可持续的替代品，同时保持丙烯酸基材料的良好性能，可以在未来的化学和材料中产生巨大的变革。

针对这些问题，荷兰科学家Ben L. Feringa教授（2016年，诺贝尔化学奖获得者）和Akzo Nobel公司的研究人员提出以烷氧基丁烯醇类作为丙烯酸酯的生物基替代品以生产高性能涂料（图1B）。该方法从生物质衍生的糠醛开始，在流动反应器中利用可见光和氧气进行环境友好的光化学转化，生成了烷氧基丁烯酸内酯单体，单体进一步进行自由基聚合，这个过程可以实现涂料性质的调控，以适用于不同的表面，如玻璃或塑料。其性能可与目前石油化工衍生的工业涂料相媲美。

图文解析

1.

单体的形成

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Fig. 2. Upscaling of the photooxidation of furfural

在初步研究中，研究人员以亚甲基蓝作为三态敏化剂和可见性（λ= 635nm）为光源，通过调控光的透过率、催化剂的量和氧气的量可以选择性的生产500-mmol量级的羟丁烯内酯B1（图二A）。对于放大反应来讲，这种单线态氧光化学反应的升级以提供足够数量的丁烯醇内酯单体是一个巨大的挑战，研究人员则采用旋转薄膜技术(图2B)和流动光反应器(图2C)。采用薄膜技术可以实现均匀光子流以提高效能，而流动化学对处理多相反应混合物(气-液)的光氧化反应有独特的优势。通过优化反应器烧瓶大小、体积、溶液的浓度和光源等方面，发现在1升烧瓶中加入少量10 ml(1 M溶，0.45 mol %乙烯蓝)可在20分钟内实现完全转化，相当于产生30mmol/小时的B1。另一种方法是，在Booker-Milburn的反应器设计的基础上，从Seeberger对流动光氧化反应的研究中获得灵感，探索了光化学流动系统。通过优化，采用串联技术以实现反应的进一步放大，可以实现B1的7.5 mmol/小时的生产。从B1到B2-B5，通过简单与相应的醇进行缩合则可以得到。值得注意的是，从生物质到烷氧丁烯醇类单体的整个合成路线是对环境无害，符合绿色化学十二原则的多种要求。（小伙伴们还记得《绿色化学十二原则》吗？）

2.

聚合和共聚

Fig. 3. Homo- and copolymerization of alkoxybutenolide

接下来，该项工作研究了对各种共聚反应对象的进行筛选，B2与丙烯酸丁酯或苯乙烯的共聚过程中，在较短的反应时间内，主要提供了各自的均聚物，只有少量的共聚物形成。然而，B2与反应性较低的乙烯基酯和乙烯基醚（例如：新十二烷酸乙烯基(veva-10)和十二烷基乙烯基醚)单体进行共聚反应时,其转化率可高达99%(2小时)和95%(50分钟),分别为(图3b,第1行)。在B2和DVE的转化过程中，6min后形成了一种不溶性白色物质，表明聚合物网络的形成。

确定单体转化率以及共聚动力学对于工业和实用有重要的意义。因此作者们又通过H-NMR和Raman对反应的动力学进行了详细的研究，并提出在低速率(高单体转化率阶段)的聚合反应中，是自由基从内酯基的缩醛位置提取H是自由基扩散步骤的决速步。

Table. 1. Properties of butenolide polymers.

此外，这项工作对B3-B5聚合物的性质也进行了详尽的表征（表1），其摩尔质量在2800~3300 g/mol和4300~4900 g/mol之间，其玻璃转换温度在88℃。

3.

表面涂层

Fig. 3. Coating formation of alkoxybutenolides

Fig. 4. Butenolide coatings and properties         

在建立了聚合性质和聚合物性能，研究人员接着进行表面涂层的研究。整个的工艺过程如图三所示，二（乙二醇）DVE存作为交联剂，采用紫外(UV)固化交联剂，将单体B2-B5聚合得到了多种表面涂层。在所有情况下，均可在较短的固化时间内获得无溶剂辐射固化涂料。通常，在玻璃秒面使用烷氧基丁烯醇类化合物，DVE，光引发剂Omnirad 819的纯混合物。通过395nm光照5分钟后，将会得到均匀的图层，并且膜的厚度约为100nm。如图4所示，甲氧基丁烯醇衍生的涂层BP4在玻璃上得到了清晰、坚硬和透明的涂层。作者进一步对该类型的材料的性质进行了详尽的研究，包括对水或者其他液体的抗腐蚀性，硬度，玻璃化温度，交联密度

总结

这项工作为作者展示了一种以前未被发现的基于丰富的绿色的起始材料、醇和分子氧，通过光化学而形成涂料的可持续路线。本研究表明，从生物质衍物糠醛开始，通过在流动体系中进行光氧化，以烷氧丁烯醇单体可作为普通丙烯酸酯的替代品，所得到的涂层具有优良的耐溶剂性和硬度，可与目前的工业涂层相媲美，并具有可调的性能，可用于不同的表面，这为现代社会大量使用的材料提供了一条可行的绿色途径。

原文链接

https://advances.sciencemag.org/content/6/51/eabe0026

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