【2020年度盘点】Angew 生物质领域论文盘点

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《ANGEW》是德国Wiley公司出版的化学类综合期刊，分德语版和英语版。Angew.Chemie 上收录的文章以简讯类为主，简讯主要分布在有机化学、生命有机化学、材料学、高分子化学等领域，无机化学、物理化学涉及相对较少。收录的论文要求原创性、结果的重要性、惊奇性、内容的通俗性以及科学的正确性。

今天我们为大家盘点一下2020年哪些生物质领域的论文在Angew上发表。

1.钴纳米颗粒催化醇类中广泛适用的连续C-C键裂解以获取酯类

通讯作者：中国科学院大连化学物理研究所Lianyue Wang, E-mail: [e-mail]

中国科学院大连化学物理研究所Shuang Gao, E-mail: [e-mail]

中国科学院大连化学物理研究所Wen Dai, E-mail: [e-mail]

碳-碳（C-C）键是构成有机化合物的基本组成部分。C-C键的选择性断裂和功能化在有机合成和生物质利用中具有重要的意义。作者描述了一种前所未有的有效方案，使用异质钴纳米粒子作为催化剂，以双氧作为氧化剂，破坏醇中的连续C-C键以形成具有一个或多个碳原子的酯。催化剂重复使用了七次仍保持活性。表征和对照实验表明，钴纳米颗粒负责C-C键的连续裂解，以实现出色的催化活性，而Co-Nx的存在起相反作用。初步的机理揭示了串联序列反应参与该过程。这项工作不仅表现出连续裂解相邻的-(C-C)_n-键的能力，而且提供了一种新方法，即通过在醇中进行C-C键裂解直接获得酯。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202008261

2.5-羟甲基糠醛电氧化过程中尖晶石氧化物的几何位置依赖性研究

通讯作者：湖南大学化工学院Yuqin Zou, E-mail: [e-mail]

不可持续的化石燃料带来污染问题，人们已竭尽全力探索清洁和可再生的替代来源。5-羟甲基糠醛（HMF）电化学转化为所需化学品是替代传统催化合成的有效方法。Co基尖晶石氧化物的混合价在不同原子位置同时存在Co²⁺和Co³⁺，被认为是HMF电化学氧化的有前途的催化剂。作者通过分别引入Zn²⁺和Al³⁺来占据四面体位点（Co²⁺_Td）和八面体位点（Co³⁺_oh），揭示了Co₃O₄中不同位点的影响。发现八面体中的Co³⁺倾向于被氧化为高价的羟基氧化钴作为活性中心，因此具有比四面体Co²⁺更高的HMF氧化活性。NH₃-TPD结果表明，四面体Co²⁺在Co₃O₄和CoAl₂O₄中具有丰富的Lewis酸性吸附位点，并且四面体位点可以为HMF氧化提供化学吸附位点。这项工作强调了尖晶石Co₃O₄中几何位点对于电化学HMF氧化的重要性，使我们能够通过调节几何位点来合理设计先进的电催化剂，以实现高效的生物质转化。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202007767

3.保护策略使生物质的选择性转化成为可能

通讯作者：Li Shuai, E-mail：[e-mail]

将木质纤维素生物质组分选择性地和经济地转化为生物基燃料和化学品是生物炼制的主要目标，但对于糖、呋喃类和木质素衍生单体等燃料前体的低产率和选择性在工艺经济性方面造成了严重的不利影响。已经开发了多种方法来将木质纤维素生物质组分转化为生物燃料，但是低选择性和低产量的生物燃料前体限制了生物炼制的工业化。物理保护作用于最终产物，几乎不能干预转化反应的动力学，这往往是低选择性的根本原因。相比之下，化学保护策略在控制化学转化过程的动力学方面具有更大的灵活性。保护策略的主要挑战是使用额外的保护试剂和缺水溶剂系统，这增加了处理的复杂性，并且可能会增加运营成本。然而，考虑到保护策略可以提高产品对特定期望产品的选择性，从而提高原料利用率和加工效率，这些保护策略可能比传统方法具有成本优势。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201914703

4．温和条件下非均相Bi-BTC金属-有机骨架催化剂上丙烯酸和2，5-二甲基呋喃的Diels-Alder转化

通讯作者：国立(台湾)大学化学系Kevin C.-W. Wu, E-mail: [e-mail]

目前由木质纤维素生产对二甲苯（PX）仍具有产率低，反应条件苛刻，需要额外的分离回收过程等方面的劣势，发展高效的非均相催化剂势在必行。作者在相对温和的条件下（160℃，10 bar）使用非均相Bi-BTC催化剂成功催化了生物基原料2,5-二甲基呋喃（DMF）和丙烯酸（AA）进行Diels-Alder反应，得到较高的PX的产率（92%），并且具有较低的反应活化能（47.3 KJ/mol）。研究通过XRD、SEM、TGA-DTA、氮气吸附-解吸等温线等方法表征合成的Bi-BTC；通过催化评估测试突出了Bi-BTC在该反应的优异性能，进一步提出了Lewis酸催化的机理；进行不同溶剂、不同反应物比例、不同Diels-Alder亲二烯体条件下的探索。最后，通过重复使用性测试、XPS 、XRD等表明该催化剂的可回收性，除此之外该催化剂对放大反应和其他呋喃生物原料生产苯-甲苯-二甲苯混合物依旧有效。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202013061

5.使用溶剂活化的含Hf沸石能够实现葡萄糖到果糖的选择性和连续的异构化

通讯作者：伦敦帝国理工学院化学工程系Ceri Hammond E-mail：[e-mail]

紧迫的环境和社会问题正促使研究人员开发新工艺，尽量减少对化石资源的依赖。在可再生资源中，木质纤维素生物质因其丰富、高化学功能和地理多样性而特别有前景。其中葡萄糖到果糖的异构化是木质纤维素生物质生产无石油化学品的关键步骤。作者证明了含Hf沸石是这个反应的独特催化剂，在强化连续操作中，可以在一个步骤中实现真正的热力学平衡，这是目前化学或生物催化剂都无法做到的。催化剂出乎意料的性能是在反应器内的一段活化期之后实现的，在此期间，与溶剂的相互作用产生一种活性状态，这是在合成催化剂中所没有的。最后，作者还指出含Hf沸石在较低温度下的诱导期以及其更高的失活稳定性背后的原因仍然是正在进行的研究的重点。

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https://doi.org/10.1002/anie.202006718

6.在Ru/Nb₂O₅催化剂上将芳香塑料废弃物转化为芳烃的循环经济路径

通讯作者：华东理工大学化学与分子工程学院Yanqin Wang, E-mail: [e-mail]

由于对环境的破坏性影响，塑料废物的升级是21世纪的重大挑战之一，也是实现塑料循环经济发展的关键一环。作者从化学键活化断裂的角度，采用多功能Ru/Nb₂O₅催化剂，首次实现了废旧芳香塑料内C-O和C-C连接键的选择性断裂制备芳烃。这种催化剂不仅允许单组分芳香族塑料的选择性转化，也能实现混合芳香塑料直接转化制备芳烃，芳烃收率高达75～85%。相比于其它Ru催化剂, Ru/Nb₂O₅中Ru的颗粒非常小，极小的Ru颗粒抑制了苯环和氢气的共吸附，得到了可观的芳烃选择性。同时，Nb₂O₅上强的亲氧位点NbOx物种具有优异的活化C-O键的能力和吸附苯环的能力，其Brønsted酸位能对吸附的苯环进行质子化协助，在小颗粒Ru解离的氢物种的协同作用下，实现对芳香塑料内C-O和C-C键的精准活化断裂。本研究提供了一条在循环经济背景下，将芳香塑料废弃物重新纳入塑料生产供应链的催化路径。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202011063

7.将生物质整合到有机氮化学供应链中:从糠醛生产吡咯和D-脯氨酸

通讯作者：新加坡国立大学化学与生物分子工程系Ning Yan, E-mail: [e-mail]

新加坡国立大学化学与生物分子工程系Kang Zhou,E-mail: [e-mail]

从木质纤维素中生产可再生的高价值含氮化学品对扩大产品多样性、提高生物炼制的经济竞争力具有重要意义。作者报道了一步将糠醛转化为吡咯的方法，该反应是在特制的Pd@S-1和H-β沸石催化系统上实现的，产率为75%。吡咯继续经CO2羧化和Rh/C催化剂加氢两步转化为DL-脯氨酸。在用大肠杆菌处理后，最终获得了产率为50%的有价值的D-脯氨酸。作者以吡咯为枢纽分子，建立了一条从生物质中提取商品原料与高价值有机氮化学品的衔接路径。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202006315

8.酚池作为沸石催化木质素热解关键中间体的证据

通讯作者：上海交通大学机械工程学院Zhongyue Zhou, E-mail：[e-mail]

合肥工业大学化学与化学工程学院Liangyuan Jia, E-mail：[e-mail]

酚池被认为是生物质催化转化过程中的重要中间体。但是，在分子水平上尚无直接证据报道。作者提出了在沸石催化木质素热解过程中重酚类低聚物的在线全光谱测量方法，这是在分子水平上酚类池的首次直接“观测”。通过原位APPI HRMS和2D固态NMR对模型化合物进行的研究。研究表明，这些与酚池相关的低聚物的形成源自单体单元的再聚合，并充当木质素催化转化过程中芳烃和焦炭形成的关键机理步骤。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202011937

9.壳聚糖气凝化学：针对量身定制的三维孔

通讯作者：化学工艺技术研究所国立先进工业科学技术研究院（AIST）Dr.S.Takeshita，E-mail ：[e-mail]

壳聚糖是一种由食物残渣衍生的丰富生物聚合物，具有吸引人的特性，尤其是其高生物相容性和易化学加工性。作者回顾了壳聚糖多孔材料的迅速发展的文献，重点是胶凝机理，三维多尺度结构控制以及其他生物聚合物无法获得的多种化学功能。其性质差异很大：从超临界干燥的介孔壳聚糖气凝胶到非常轻的冷冻干燥的大孔支架。多孔壳聚糖在实验室规模上达到了令人印象深刻的性能，但是高度（介孔）多孔性质不仅放大了壳聚糖的有益功能，而且还放大了其缺点，从而严重阻碍了工业化。作者严格地讨论了与传统的和其他基于生物聚合物的多孔或无孔材料相比，壳聚糖气凝胶潜在应用的实际可行性。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202003053

10.乙醇直接催化转化为C₅₊酮：Pd-Zn合金对催化活性和稳定性的作用

通讯作者：西北太平洋国家实验室Ramasamy，E-mail: [e-mail]

乙醇可用作合成有价值的化学物质和燃料前体的平台分子。在稳定的Pd促进的ZnO-ZrO₂催化剂上，可以从乙醇中直接合成C₅₊酮，润滑剂和烃类燃料的结构单元。作者确定了由乙醇形成C₅₊酮所涉及的反应步骤的顺序，并发现关键的反应步骤是丙酮中间体的原位生成以及反应中间体乙醛和丙酮之间的交叉羟醛缩合。原位形成Pd-Zn合金是保持C₅₊酮的高收率和催化剂稳定性的关键因素。在0.1％Pd-ZnO-ZrO₂混合氧化物催化剂上实现了> 70％的C₅₊酮的收率，并且该催化剂在运行中稳定超过2000小时而没有任何催化剂失活。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202005256

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