厦大王野教授团队2020年论文盘点

王野，厦门大学教授。1986年南京大学本科毕业，1996年3月日本东京工业大学博士毕业。1996年4月-2001年4月先后在日本东京工业大学、东北大学和广岛大学任教，2001年5月起任广岛大学副教授，2001年8月起任厦门大学教授、博士生导师。2010年起任厦门大学催化研究所所长。主要从事碳基能源催化(合成气转化、甲烷活化和选择转化、生物质制高值化学品、CO2光/电/热催化转化)；光合成；选择性氧化催化；催化反应机理方面的研究。

今天，我们为大家总结了厦大王野教授团队在2020年取得的重要研究成果，按照生物质催化转化，碳一化学和丙烷脱氢三个方面进行分类盘点。

一. 生物质催化转化

光催化为在温和条件下选择性地将生物质转化为高价值的化学品或燃料提供了一个很有前景的机会。尽管氧化钛已被广泛用于污染物降解、H2降解和CO2还原，但对于基于TiO2的生物质或生物质衍生化合物的光催化增值研究却很少。本文研究了TiO2的表面控制光催化选择性降解糠醛和香兰素。通过控制暴露面，可以使反应由醛基氢化转变为C-C偶联，从而生产呋喃、芳香族醇或偶联产物等精细化学品或航空燃料前驱物，同时具有较高选择性。研究表明，面依赖性的氧空位密度决定了表面物种的电荷分布和吸附强度，从而控制了产物的选择性。本工作提供了一个通过对TiO2表面进行修饰来控制生物质衍生原料的选择性增值的例子。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929420304241?via%3Dihub

作为最大的可再生碳资源，木质纤维素生物质具有替代化石资源以生产高价值化学品（特别是有机含氧化合物）的巨大潜力。由于光激发的电荷载流子或光生反应性物种所诱发的独特反应物种和反应模式以及温和的反应条件，利用太阳能进行的木质纤维素生物质的催化转化已引起了人们的广泛关注，该反应可在温和的反应条件下实现对分子的精确裂解，靶向化学键或特定官能团的选择性官能化，而其他官能团保持完整。本文对木质纤维素生物质的光催化转化的最新进展进行了综述，重点是木质纤维素生物质的主要成分（包括多糖和木质素）中的C-O和C-C键的光催化裂解。并讨论控制反应路径和反应机理的关键问题，以提供一些思路，以指导在温和条件下进行生物质增值光催化反应的设计。同时分析了木质纤维素生物质的光催化转化中的挑战和机会。

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/CS/D0CS00314J#!divAbstract

二. 碳一化学

由于苛刻的操作条件，在不损害催化活性和甲烷燃烧稳定性的前提下，最大限度地使用钯是极具挑战性的。为了实现这一目标，作者设计了一系列含有不同数量的限制在silicalite-1（Pd @ S-1）中的钯纳米颗粒的核壳结构催化剂。当负载量从0.3 wt％增加到1.6 wt％时，发现了催化活性和钯负载之间的火山趋势，其中0.6%wt%Pd@S-1表现出最高的催化活性，完全燃烧温度为380°C。此外，由于钯在硬质沸石基体内的空间限制，0.6 wt％Pd@S-1在高温应用中表现出超高的稳定性。此外，由于纯硅沸石的疏水性，Pd@S-1可以选择性地阻止水蒸气扩散到钯部位，从而具有出色的抗水能力。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337320305579?via%3Dihub

合成气（H2 / CO）的转化和CO2氢化成低级烯烃是各种碳资源和CO2的化学利用的有效的途径，但是两者都受到产物选择性的限制。串联催化是一种很有前途的方法，它将CO或CO2活化成中间体，然后可控地形成C-C键，从而形成低烯烃。本文研究了由尖晶石二元金属氧化物和SAPO-34组成的双功能催化剂对CO和CO2的加氢作用。发现ZnAl2O4 / SAPO-34和ZnGa2O4 / SAPO-34对从CO和CO2合成低级烯烃具有很高的选择性。研究表明，金属氧化物上的氧空位在CO或CO2的吸附和活化中起着关键作用，而–Zn–O–结构域则是H2活化的原因。在金属氧化物上形成的甲醇和二甲醚是反应中间体，它们随后通过沸石中的Brønsted酸位点转化为低级烯烃。金属氧化物表面上的CO和CO2的氢化通过相同的甲酸盐和甲醇盐进行。本文阐明了氧化物表面的水煤气变换反应是合成气转化过程中二氧化碳形成的原因。合成气中二氧化碳的共同进料提供了抑制二氧化碳形成的有效策略。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01579

费托合成（FT）合成的有效催化剂的开发是近来引起了广泛关注，该催化剂是利用非石油碳资源供应能源和化学品的核心反应。有人建议将ε-碳化铁（ε-Fe2C）作为FT合成中活性最高的铁相，但在实际的FT反应条件下（> 523 K），该相通常不稳定。本研究成功地通过将纯相ε-Fe2C纳米晶体限制在石墨烯层中来使其稳定，并在实际的FT合成条件下获得了1258μmolCOgFe-1s-1的铁时产率，比常规的碳载铁催化剂高一个数量级。ε-Fe2C@石墨烯催化剂在高温条件下至少稳定400小时。密度泛函理论（DFT）计算揭示了通过ε-Fe2C@ graphene的界面相互作用将α-Fe前体渗碳而形成ε-Fe2C的可行性。这项工作为设计高活性和稳定的铁基FT催化剂提供了有希望的策略。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-20068-5

利用太阳能光催化还原CO2和H2O到燃料和化学品是一条极具吸引力但又充满挑战性的转化途径。迄今为止, 只有非常有限的光催化剂已经被报道可以在可见光照射下光催化还原CO2。局部表面等离子体共振(LSPR)现象可以被用作一种有效的开发可见光催化剂的策略.  贵金属Au, Ag, Pt等的LSPR现象已经被较为广泛的研究, 并应用于光催化、光热、气敏等多种领域。而低价态金属自掺杂的金属氧化物, 如MoO3−x和WO3−x, 也被证明具有LSPR现象, 可用于开发更加廉价的可见光催化剂。本文通过简单的溶剂热法成功合成了低价态Mo自掺杂的MoO3−x纳米片催化剂, 并在合成过程中原位加入TiO2纳米颗粒和TiO2纳米棒构建了MoO3−x−TiO2纳米复合物。MoO3−x纳米片具有在可见光照射下光催化还原CO2的性能, CO的生成速率为2.8 µmol g‒1 h‒1。复合TiO2纳米颗粒后, MoO3-x-TiO2-NP纳米复合物上, CO的生成速率提高到6.8 µmol g‒1 h‒1，当复合TiO2纳米管时, 光催化性能显著提高。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1872206720635665

经由甲醇中间体的串联催化是将合成气直接转化为芳族化合物的有前途的途径。然而，同时形成CO2是一个严重的问题。本研究证明了在ZnO-ZrO2 / H-ZSM-5催化剂上通过水煤气变换（WGS）反应（CO + H2O→CO2 + H2）形成CO2，并且可以抑制净CO2形成而不影响通过共同进料二氧化碳形成芳烃。

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cc/d0cc00608d/unauth#!divAbstract

催化将CO2还原为多碳（C2+）产品是有效利用CO2的途径。但是，由于在高CO2转化率下C2+选择性有限，使得C2+产品的收率仍然很低。本研究报告了一种氟改性的铜催化剂，该催化剂表现出1.6 A cm-2的超高电流密度，其中C2+（主要是乙烯和乙醇）的法拉第效率为流通池中电催化CO2还原的80％。C2–4的选择性达到85.8％，单次通过产率为16.5％。本文探讨了氢辅助的C-C耦合的C2+形成的CHO中间体之间的偶联机理。氟增强了水活化，CO吸附以及被吸附的CO氢化成CHO中间体的能力，而CHO中间体容易发生偶联。本研究为设计具有实际应用潜力的高活性和选择性CO2电还原催化剂提供了思路。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41929-020-0450-0

本文报道了一种环保型CoP / Zn2In2S5催化剂作为可见光光催化剂，用于选择性活化甲醇中的α-CH键以生成选择性高达90％的乙二醇。催化系统还说明了乙醇与2,3丁二醇的可见光驱动脱氢偶联。

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cc/c9cc09205f#!divAbstract

通过合成气（H2和CO的混合物）从可再生碳资源合成乙醇是重要但具有挑战性的研究目标。当前合成气向乙醇的转化存在选择性低或能耗高的多个过程。本文报告了通过三级串联催化将合成气高选择性转化为乙醇的过程。由钾改性的ZnO–ZrO2，改性的沸石丝光沸石和Pt–Sn / SiC组成的高效三功能串联系统可在一个反应器中的合成气流中协同工作，可提供90％的乙醇选择性。结果表明，K+-ZnO-ZrO2催化合成气转化为甲醇，具有八元环通道的丝光沸石催化甲醇羰基化合成乙酸，然后在Pt-Sn/SiC催化剂上加氢制乙醇。本工作提供了一种有效的方法，通过在一个反应器中将一个基于单一催化剂的复杂且不可控的反应解耦成可控的多步串联反应，从而实现高选择性转化。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-14672-8

CO2与甲醇、甲醇与碳氢化合物的双功能催化偶联是CO2直接加氢制取高价值化学品的一种很有前途的策略。但由于CO2的惰性和高的C-C偶联活化能，双功能催化剂的产率较低。本文报道了一种由ZnO-ZrO2气凝胶和H-ZSM-5沸石组成的高活性双功能催化剂，用于CO2加氢制芳烃，选择性为76%，CO2单程转化率为16%。同时，CH4的选择性低于1%。在Ae-ZnO-ZrO2/H-ZSM-5催化剂上，在340°C和40bar的反应条件下，芳香烃的时空产率高达0.24goxide-1h-1，超过了已报道的包括改性Fischer-Tropsch催化剂在内的催化剂的性能。结果表明，采用溶胶-凝胶和超临界干燥相结合的方法制备的ZnO-ZrO2气凝胶催化剂不仅具有较高的比表面积，而且提供了大量的氧空位。ZnO-ZrO2催化剂上甲醇中间体的生成速率主要受氧空位总数的控制。此外，双功能催化剂在工业相关条件下的稳定性能预示着良好的工业应用前景。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.9b04309

三. 丙烷脱氢

丙烯单独通过分子氧直接环氧化是非均相催化中的“理想反应”之一。尽管付出了很多努力，但是由于转化率和选择性之间的权衡，环氧丙烷的收率仍然太低而无法在商业上吸引人。本研究证明了通过共生法将Cl掺杂到Cu2O纳米晶体的晶格中不仅可以提高催化选择性和直接丙烯环氧化的转化率，而且可以解决长期存在的Cl损失问题。尤其是在200°C下，具有（110）暴露面的Cl掺杂菱形十二面体Cu2O表现出63％的PO选择性和12.0 h-1的转换频率，在温和条件下的性能优于其他铸币金属催化剂。综合表征和理论计算表明，Cl修饰的Cu（I）促进了亲电子氧物种的形成，从而促进了环氧丙烷的生产。这项工作提供了一种策略，以开发催化剂并通过形成均匀的分离的阴离子掺杂物来激活催化剂，并通过定义明确的纳米晶体来活化附近的金属中心，从而探索促进剂的作用。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03882

丙烷脱氢（PDH）具有满足全球对丙烯日益增长的需求的巨大潜力，但是广泛使用的Pt基催化剂通常遭受短期稳定性和不令人满意的丙烯选择性的困扰。本研究开发了一种配体保护的直接氢还原方法，用于将亚纳米双金属Pt-Zn团簇包封在silicalite-1（S-1）沸石中。Zn物种的引入显着提高了Pt团簇的稳定性，并且在3.6〜54 h-1的重时空速（WHSV）下表现出99.3％的超高丙烯选择性，并且在550°C下丙烯形成的比活为65.5 molC3H6 gPt-1h-1（WHSV = 108 h-1）。此外，即使在运行13000分钟后（WHSV = 3.6 h-1），在PtZn4 @ S-1-H催化剂上也未观察到明显的失活，其失活常数极低为0.001 h-1，比在相同条件下的PtZn4 / Al2O3对应物低200倍。将Cs+离子引入沸石中可以改善催化剂的再生稳定性，并且在连续四个循环后催化活性保持不变。这些沸石包裹的PtZn催化剂代表了迄今为止PDH转化的最佳性能，有望实现其实际的工业应用。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202003349

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