【2020年度盘点】Nature Communications生物质领域论文盘点

导 语

Nature Communications是由英国Nature Publishing Group出版社出版发行的一份国际同行评议的多学科开放获取期刊，致力于发表生物、医学、健康、物理、化学和地球科学等各领域的高质量研究。

Nature Communications创刊于2010年，至今已有十年的历史。目前影响因子12.121，一直处于综合类期刊中科院1区TOP的行列。

今天我们为大家盘点一下2020年，哪些生物质领域的研究在Nature Communications上发表。

1. 褐藻生物质碱性热处理制备高纯氢气

通讯作者：Ah-Hyung Alissa Park, Lenfest Center for Sustainable Energy, Columbia University

以煤炭和天然气为原料通过热化学转化（汽化和蒸汽重整）制取氢气会人为地释放二氧化碳，而以可再生的生物质为原料制备氢气则可以有效地实现整体过程的碳平衡。海藻类生物质是极具潜力的制氢原料（无需淡水），如何使用热化学方法将含水含盐的海藻转化为氢气值得深入研究。因此，本文以未经预处理的褐藻为原料（含水量7.8%， 含盐量28%），采用NaOH热处理（1 atm，<500°C）和Ni/ZrO₂催化汽化重整过程制备氢气，产率高达69.69 mmol/g。副产物二氧化碳可被碱原位捕捉（与氢氧化钙反应生成碳酸钙），生成的高纯氢气无需后续纯化，整个热处理催化过程能实现零碳排放，甚至实现二氧化碳的有效富集。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-17627-1

2. 二维超薄硫化镉纳米片催化生物质基α-羧酸转化制备氨基酸

通讯作者：Ning Yan, Department of Chemical and Biomolecular Engineering, National University of Singapore

目前，以可再生的生物质为原料催化制备氨基酸是一个研究热点。本文制备了二维超薄硫化镉纳米片作为光催化剂，在氨气，水和可见光的催化下（50°C）可将一系列生物质基α-羧酸（乳酸，3-苯基乳酸等）转为相应的小分子氨基酸（丙氨酸、苯丙氨酸等），或催化葡萄糖一步转化为丙氨酸。研究表明，虽然硫化镉纳米片（厚度约3.5 nm）的光电流密度较低，阻抗弧半径大，但其催化性能与其他形貌的硫化镉纳米催化剂相比更优，丙氨酸产率高达10.5 mmol/(g·h)。机理研究表明催化过程主要分三步，首先乳酸脱氢生成丙酮酸中间物，然后氨气与酮基加成生成含有亚氨基的亚氨酸，最后亚氨基还原形成最终产物氨基酸，其中第一步是速率限制步骤。经证明，硫化镉超薄纳米片能催化一系列的生物质基α-羧酸转化为相应的氨基酸，前提条件是其C_α-H的解离能低于90 kcal/mol。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-18532-3

3. 室温下吸电子基吖啶盐催化可见光光氧化还原反应断裂二芳基醚键

通讯作者：Yang Li, Xi’an Jiaotong University, Nankai University

木质素中的芳基醚键主要有α-O-4 (~218 kJ/mol)， β-O-4 (~289 kJ/mol)和4-O-5 (~314 kJ/mol)，其中4-O-5二芳基醚键由于键能较高最难断裂，本文报导了通过芳基羧酸酸解和后续室温一锅法水解实现在可见光催化下二芳基醚键的断裂，生成的酚类产物相比于芳烃后续应用价值更高，并且用于酸解的芳基羧酸可以回收再用。作者采用含有吸电子基（-F，-Cl）的吖啶盐（PC）和路易斯酸Cu(TMHD)₂作为催化剂共同催化在可见光下的光氧化还原反应实现酸解，后续的室温一步水解法无需使用还原剂，可生成两分子的酚类产物。该方法可实现木质素4-O-5类模型物克级反应断裂，未来有望在真实木质素体系中应用。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-19944-x

4.室温下光催化生物质基多元醇和糖类制备甲醇与合成气

通讯作者：Feng Wang, State Key Laboratory of Catalysis, Dalian National Laboratory for Clean Energy, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences

甲醇与合成气（一氧化碳与氢气）是用于合成烯烃、芳烃的重要平台化合物，目前生物质可通过高温汽化（700-1000 °C）制备生物合成气，但有大量副产物（二氧化碳，烃类），碳原子利用率低；而由生物质直接制备甲醇难度更大，鲜有报道。本文报导了在紫外光激发下，二氧化钛纳米棒负载的铜（Cu/TNR）能够催化生物质基多元醇和糖类转化制备甲醇与合成气，气相产物主要是一氧化碳与二氧化碳。通过调控铜的负载量和水含量能够调控一氧化碳与二氧化碳的比例，水有利于有机物过氧化生成羧酸，羧酸脱羧可生成二氧化碳，因此减少水含量可以抑制二氧化碳产生；铜负载量可调控甲酸中间物的解聚，当铜负载量高时主要形成CuOx-TiO₂复合物，CuOx上的孔可氧化甲酸生成二氧化碳和氢气，当铜负载量低时主要形成Cu²⁺，甲酸由TiO₂催化脱水生成一氧化碳。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-14915-8

5.溶解性多糖单加氧酶降解纤维素的动力学性质研究

通讯作者：Priit Valjamae, Institute of Molecular and Cell Biology, University of Tartu, Tartu, Estonia

纤维素和几丁质是地球上丰富的可再生资源，如何高效、环保地降解纤维素和几丁质是一个研究难题。传统的纤维素酶水解法主要是通过糖苷键水解酶系催化，但这类酶对于纤维素结晶区的水解效率较低，通常需要在酶水解前对纤维素进行物理法或化学法预处理。溶解性多糖单加氧酶（LPMO）是一类作用于结晶多糖的氧化酶，能够通过氧化作用断裂纤维素糖苷键生成氧化的糖链末端和新的非还原糖链端（寡糖链），降低纤维素结晶度，暴露更多糖苷水解酶结合的位点，从而加快酶水解反应进程。本文开发了一种研究多种多糖单加氧酶降解纤维素的动力学性质的方法，所得动力学参数与前人研究结果类似，可信度高，且所需化学品和仪器较少。研究表明多糖单加氧酶催化纤维素降解必须有氧，催化纤维素结晶区降解效率较高。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-19561-8

6.葡萄糖电解制备葡糖二酸和氢气

通讯作者：Han-Qing Yu, CAS Key Laboratory of Urban Pollutant Conversion, Department of Applied Chemistry, University of Science & Technology of China

葡萄糖是生物炼制中重要的平台化合物，可以转化为各种高附加值的商用化学品，如葡萄糖酸（gluconic acid, GNA）和葡糖二酸（glucaric acid, GRA）。目前GRA可通过葡萄糖的化学氧化制备（如硝酸氧化，贵金属催化氧气氧化），但GRA的选择性较低，且氧化剂使用量大、安全风险较高。电化学氧化反应条件温和，副产物少，葡萄糖在阳极电解氧化的同时阴极发生析氢反应可制取氢气，开发经济高效的葡萄糖阳极氧化催化剂值得研究。本文设计合成了纳米级NiFeOx和NiFeNx催化剂，能够分别高效催化阳极的葡萄糖氧化制备GRA和阴极的析氢反应，组装的电解池在1.39 V的电压下能传输100 mA/cm²的电流密度，法拉第效率达87%，GRA产率可达83%。葡萄糖的氧化生成GRA的可能路径为：葡萄糖C1-OH氧化成-COOH（2电子转移）生成GNA（可逆脱水形成葡萄糖酸内酯），然后GNA上C6-OH氧化成-CHO（2电子转移）生成葡萄糖醛酸，最后C6-CHO继续氧化成-COOH（2电子转移）生成GRA。该文称，葡萄糖电解制备GRA的平均成本比目前的化学氧化法低54%，是一种经济高效地制备GRA和氢气的方法。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-019-14157-3

7. 醇羟基替代羰基的格氏反应

通讯作者：Chao-Jun Li, Department of Chemistry and FQRNT Centre for Green Chemistry and Catalysis, McGill University

格氏反应（Grignard reaction）是利用格氏试剂（烃基卤化镁）与羰基化合物（醛、酮、酯）进行亲核加成，从而引入新的烷基链生成相应醇类化合物（仲醇、叔醇）的一类重要有机反应。传统格氏反应中羰基的转化通常需要加入氧化剂，但氧化剂通常有毒，且与各官能团的兼容性差。醇羟基是生物质和天然产物中大量存在的官能团，将醇羟基替代羰基通过格式反应直接转化为碳碳键是合成化学家追求的长期目标。本文报导了二价钌复合物催化的醇原位脱氢生成羰基中间物，再与腙（作碳阴离子）进行格氏反应形成新的碳碳键。该反应条件温和，底物适应范围广，无需使用氧化剂，副产物仅氢气和氮气。本文开发的新格氏反应能够直接利用富含醇羟基的天然产物，省去了羰基合成这一步骤。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-19857-9

8. 半纤维素对纤维素复合水凝胶的生物机械性能影响的研究

通讯作者：Francisco Vilaplana, Department of Fibre and Polymer Technology, KTH Royal Institute of Technology

半纤维素是一类分子结构较复杂的异质多糖，是木质纤维素的一个基本组成成分，不同种类的半纤维素在植物细胞壁次生壁中如何起机械力学作用仍需研究。本文从软木和硬木中分别提取了同质半纤维素（木聚糖和葡甘露聚糖），并将单一或混合的半纤维素加入到进行生物合成纤维素的细菌模型中进行培养，培养产生的纤维素复合水凝胶能够作为尚未木质素化的植物次生壁的理想模型。研究表明，引入的半纤维素能够与纤维素紧密作用形成刚性层，同时能形成多维柔性层；不同种类的半纤维素对纤维素凝胶的机械性质的影响不同，葡甘露聚糖能增大压缩模量，而木聚糖能增大断裂伸长率，影响不同主要与木头中木聚糖和葡甘露聚糖不同的分子结构有关，进而导致凝胶中多层结构和纤维聚集行为的不同。该研究深入研究了半纤维素对植物细胞次生壁生物机械性能的影响，对未来木质纤维素新材料研究有所启示。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-18390-z

9. 大肠杆菌代谢工程改造：利用葡萄糖木糖经莽草酸合成芳香类氨基酸

通讯作者：Tsutomu Tanaka, Department of Chemical Science and Engineering, Kobe University

葡萄糖和木糖是木质纤维素炼制中重要的平台化合物，高效利用葡萄糖和木糖对大规模微生物发酵生产极其关键。本文报导了一种平行代谢工程途径（PMPE）能够使大肠杆菌工程菌利用从葡萄糖-木糖共底物经莽草酸合成芳香类氨基酸，其中葡萄糖主要为生产目标化学品提供原料，而木糖主要为细菌增殖提供营养。糖酵解、磷酸戊糖途径能与三羧酸循环完全分离。研究表明，PMPE大肠杆菌菌株能够利用葡萄糖生成4.09 g/L （顺式-顺式）粘康酸和64%的酪氨酸（理论产率）。本文开发的PMPE途径能为今后利用木质纤维素原料经微生物发酵生产高附加值化学品提供新的思路。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-019-14024-1

10. 溶解性多糖单加氧酶在光催化下实现纤维素可控降解

通讯作者：Vincent G.H. Eijsink, Faculty of Chemistry, Biotechnology and Food Science, Norwegian University of Life Sciences (NMBU)

溶解性多糖（单）加氧酶（LPMOs）能够氧化并降解多糖中的糖苷键，是生物质生物转化和全球碳循环中的重要酶系。经证实，多糖加氧酶能在光合色素或光催化剂的催化下经光诱导氧化降解糖苷键，但其机理仍不明晰。本文利用ScAA10C提取的LPMOs作为纤维素水解的模型酶，研究了光诱导的糖苷键氧化降解。耦合酶法实验表明，纤维素降解反应生成了双氧水，且双氧水对ScAA10C的光驱动活性十分重要，这一活性不依赖还原剂，并且与光强度相关，精确控制LPMOs催化反应中活性氧的通量十分重要。本文为纤维素经光催化可控酶降解提供了新思路。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-14744-9

11. 摆脱合成生物学的限制：葡萄糖无细胞发酵生产异丁醇

通讯作者：James U. Bowie, Department of Chemistry and Biochemistry, Molecular Biology Institute, UCLA-DOE Institute, University of California

由生物质基碳水化合物制备生物燃料通常需要高收率、高产量和高浓度以节约成本。由于微生物寿命有限，基于细胞的发酵工程很难可持续地生产生物燃料，所以目前其生产成本无法与传统化石燃料的生产相比，因此如何突破细胞发酵的限制并连续生产生物燃料是一个待实现的目标。本文报导了一种非细胞的生物反应器，能够利用葡萄糖连续生产并分离产物异丁醇。该反应器的最大生产能力为：4 g/L 异丁醇，浓度275 g/L，反应约5天的产率高达95%。本文设计的生物反应器的生产能力远远超过了目前纤维素乙醇发酵过程，为未来生物基化学品的无细胞发酵生产提供了可能。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-18124-1

12.实验法结合模型法对Weimberg路径进行优化

通讯作者：Bettina Siebers, University of Duisburg-Essen

Weimberg氧化反应路径是利用戊糖经五步反应生成α-酮戊二酸，是木质纤维素可持续地生产高附加值化学品中的一个重要反应路径。新月形杆菌经体内细胞代谢工程和体外酶级联反应的Weimberg氧化已有研究，但由于非线性的动力学和变构机制使研究系统极为复杂，这类代谢工程方法的研究效果往往不佳，因此本文报导了一种新型迭代方法用于构建Weimberg氧化路径的定量模型，并对其进行验证。研究表明路径中存在两个敏感点：一是脱氢酶产物抑制（尤其是在没有有效的NAD⁺回收机理的情况下）；二是平衡脱水酶的活性。本文提出的模型能够用于设计酶级联反应，以优化和分析新月形杆菌的无细胞提取物的Weimberg反应性能。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-14830-y

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