【文献解读】Carbon快速膨胀拉伸法改善超厚碳纳米管纤维的力学和物理性能

背景介绍

碳纳米管纤维(CNTFs)可以通过直接纺丝一步法合成。这种方法虽然可以生产出具有机械和电气性能的CNTFs，但由于只能生产单链CNTFs，导致生产量较低。此外，直接纺丝的CNTFs通常具有较低的线密度（DL）（<0.2 g/km），对于大多数工业应用而言太线密度太低，不能直接使用。当直接纺制高DL值的CNTFs时，CNT束会被粗组装，导致其性能严重下降。因此，为了获得强导电性的高DL碳纳米管纤维，必须对现有直接纺丝碳纳米管纤维的处理方法进行改进。

近期，韩国科学技术研究院先进复合材料研究所Dong-Myeong Lee等人建立了一种实用的致密化工艺，制备出高度致密、取向良好的高DL-CNTF，并对其力学性能和电学性能提高的机理进行了研究。CNTF的厚度关系到直接纺丝的生产率，作者直接处理纺制的DL-6tex（高DL-CNTFs）的CNTFs ，以研究致密化方法对工业规模CNTFs的适用性。随后放入膨胀剂（CSA）中，使高DL值的CNTF膨胀，然后沿CNTF轴向拉伸，使CNT束排列整齐。高DL-CNTFs可以在拉伸率（RS）=100%的情况下进行拉伸，这比低DL-CNTFs的拉伸率（RS）=10%要大得多。拉伸后，将拉伸的CNTFs从CSA中转移到丙酮中而凝固，从而得到高度排列和密集堆积的碳纳米管纤维。这种方法处理后，材料的抗拉强度（TS）高达2700%，比抗拉强度达到820%，电导率达870%，比电导率达260%。在无拉伸的情况下，CSA的溶胀和凝固可以减少CNT束间的空隙和高DL-CNTF的宏观孔隙。然而，高DL碳纳米管纤维必须拉伸RS>20%才能获得高的力学和电学性能。拉伸促进了纤维束沿纤维轴平行排列，并在凝固过程中使排列良好的纤维束致密化。

图文解读

Fig. 1. Comparison of properties and structure of low-DL CNTF and high-DL CNTF.

当碳纳米管的半径在生产过程中增加时，结构缺陷被放大，高DL-CNTF仅显示出低DL-CNTF的密度和取向度的一半（图1c）。横截面SEM图像进一步揭示了高DL-CNTF中束的不良内部组织（图1d）。与低DL-CNTF相比，高DL-CNTF具有大约20倍大的直径，但是具有空心芯和许多大小不同的空穴，通过致密化减少结构缺陷将显著改善高DL碳纳米管的性能。

Fig. 2. Treatment of high-DL CNTFs for enhancement of properties.

为了减少高密度碳纳米管的结构缺陷并提高其性能，作者对其进行了溶胀、拉伸、凝固和干燥。首先将高DL值的CNTFs浸入CSA中1.5min，使其表面质子化，使纤维膨胀。然后将肿胀的高DL CNTFs在CSA中逐渐拉伸1.5分钟，以靶向RS=0%、5%、20%、60%或100%。将拉伸后的高DL-CNTFs从CSA转移到丙酮中进行凝固。最后，用丙酮洗涤并完全干燥高DL-CNTFs。

Fig. 3. Densification of high-DL CNTFs by stretching process.

通过使用SEM观察高DL-CNTF的表面和横截面（图3a-d），作者发现高DL-CNTF的低倍SEM图像在每个RS处显示出相当均匀的结构（图S4）。原始的高DL-CNTF的表面沿横向高度起皱，但沿轴线笔直（图3a）。纤维有空心的芯和实心的壳，而壳则有宏观和微观的空隙，就像海绵一样。当高DL CNTF被CSA溶胀并在丙酮中凝固而不拉伸（RS=0%）时，空心消失，宏观和微观空洞的数量减少（图3b）。当在凝固前将膨胀的高DL-CNTF在CSA中拉伸20%时，这种不规则的纹理消失并且沿着轴的直表面形态恢复（图3c）。在RS=100%时，外轮廓的不规则性减少，大部分宏观空隙被去除（图3d）。

Fig. 4. Increase in CNT bundle alignment by stretching.

当RS<20%时，高DL-CNTF可能不是通过CNT尺度的排列而增强，而是通过SEM图像中所示的宏观结构尺度的排列而增强（图S4）。这些直接观察到的高DL-CNTF截面的形态变化表明，在RS>20%时，拉伸对CNTs的排列是有效的。在RS=100%的高DL-CNTF中，CNT的横截面是多边形而不是圆形；这一特性可能表明，在RS=100%时，管束中的CNT变得紧密堆积，以增加相邻管束之间的接触面积，并最大限度地传递载荷。由于TEM分析仅提供未量化的局部信息，因此作者利用偏振拉曼光谱进一步研究了束排列（图4e）。

Fig. 5. Mechanical response of high-DL CNTF by stretching.

高DL碳纳米管的内部结构因RS的不同而不同，因此其力学响应也不同。通过区分应力-应变（S-S）曲线（图S3）获得载荷传递速度-应变（M-S）曲线（图5a，b）。原始高DL-CNTF的M增加，直到S=0.7%，然后下降，直到S=19.5%（图5a中的黑点）。模量降低的斜率在S=3%左右变化。这种行为归因于排列良好和排列不良区域的共存，这表明独立荷载传递的线性组合。当高密度碳纳米管纤维束在没有拉伸的情况下通过溶胀和凝固处理（RS=0%）时，趋势发生变化（图5a中的红点）。RS=5%时高DL-CNTF的M-S曲线在M还原期间具有两个不同的斜率；该形状与原始高DL-CNTF的形状相似，但M和还原S显著增加，对应于最大M（图5b中的橙色点）。经历RS≥20%的高DL-CNTFs显示M减少的单一斜率；随着RS增加，最大M增加并且斜率增加（图5b中的绿色、蓝色和紫色点）。

Fig. 6. Schematic representation of four stage model for densification process of high-DL CNTF.

通过直接观察高密度碳纳米管的表面和横截面，作者进一步研究了膨胀和拉伸过程中的结构转变（图6）。原始的高密度碳纳米管纤维由高度弯曲的碳纳米管束组成，碳纳米管束与宏观孔隙之间存在微观空隙（第一阶段）。因此，原始的高DL-CNTF超薄切片的TEM图像显示了管束的侧壁而不是横截面。当高密度的碳纳米管在没有拉伸的情况下膨胀和凝固时（例如，RS=0%），空隙和大孔部分被去除，而弯曲的碳纳米管束进一步弯曲（阶段II）。较低程度的拉伸（例如，RS=20%）会使纤维束稍微变直，但由于初始弯曲度较高，纤维束仍然弯曲，因此密度和排列仅略微增加（第三阶段）。超薄切片开始显示垂直于轴线的碳纳米管的横截面，但由于排列良好的碳纳米管束的比例较低，因此碳纳米管的横截面分布稀疏。高度拉伸（例如，RS=100%）显著拉直管束，因此在高DL CNTF中密度和排列显著增加（阶段IV）。该超薄切片捕获了面积分数>50%的碳纳米管垂直于轴的横截面。碳纳米管形成多边形圆柱形，最大限度地与每个管束中的相邻碳纳米管接触。

Fig. 7. Excellent properties of high-DL CNTFs treated by optimized condition

处理后的高DL碳纳米管比碳纤维（Cytec K-1100）具有更高的=1.52Ntex^-1（=1.05 Ntex^-1）和=1309Sm²kg^-1，类似于钢（=1340 Sm²kg^-1）（图7a）。尽管处理后的高DL-CNTF的性能仍低于原始低DL-CNTF（0.05tex）和处理后的低DL-CNTF的性能，但生产能力可增加50-100倍（图7b）。此外，处理后的高DL碳纳米管可以直接用于工业应用。由于作者期望通过对合成工艺进行改进和优化，并进一步提高高DL-CNTF的性能，因此作者所开发的致密化工艺具有很大的潜力，可以提供与低DL-CNTF相当甚至更高的性能。

为了证明使用该方案处理过的高DL-CNTF的高机械强度，作者利用一根绳子举起400-g的重量（图7c，左面板）。相比之下，经过处理的低DL-CNTF只能提升约20g。经过处理的高DL-CNTF具有高导电性，因此可以使用一根线作为电线来打开发光二极管（LED）（图7c，右面板）。打结效率是打结纤维相对于未打结纤维在失效时的比应力，通常用作纤维柔韧性的指标。处理后的高DL-CNTF结效率高达50%（图7d），而碳纤维结效率仅为2%。

结论

本文通过对直接纺丝的高DL-6tex的CNTFs进行处理，制备出高致密、排列整齐的CNTFs。作者通过处理高DL碳纳米管纤维生产出了高比拉伸强度和比电导率的碳纳米管纤维。这项研究在后期应用中可以开发相应的连续制备过程，所有步骤都是快速、简单和可重复的。此外，通过改进直接纺丝工艺和优化致密化工艺，可以进一步提高高密度CNFTs的性能。

原文链接 

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2020.10.068

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