【文献解读】 Green Chem.封面：机械性能可调控的木质素基甲基丙烯酸酯的研究

背景介绍

绿色、低成本、高性能的填料是聚合物工业发展的关键因素。木质素作为自然界中一种丰富的、可持续发展的生物高聚物，具有巨大的填充潜力，但由于其异质性特征，其应用受到限制。

天津科技大学戴林与司传领教授团队采用化学改性与木质素分馏相结合的方法，合成了一系列性能优良的木质素基填料（木质素接枝聚甲基丙烯酸甲酯，L-g-PMMA）。木质素组分的结构分析和拉伸试验表明，木质素填充聚合物共混物（PMMA/L-g-PMMA）的强度和韧性可以通过木质素大分子的分子量、种类、S/G单元含量以及柔性/刚性连接键来调节。本研究不仅为克服木质素的异质性提供了一种简单有效的策略，而且为木质素在更大范围内的高价值利用奠定基础。

图文解读

作者提出采用乙醇对工业碱木质素进行分馏制备获得标记为L₁₅、L₃₀、L₆₀和L_R的均质性木质素样品，具体操作如Figure1。通过GPC 分析发现经过馏分的木质素的多分散指数由2.1降低至1.6，分子量变化不明显（Table 1）。

作者将原始的碱木质素及四种分馏木质素合成木质素基填料，以制备生产性能可调的共混材料，具体操作步骤如Figure 2 所示。作者以商业聚甲基丙烯酸甲酯作为聚合物基体，经由ATRP法在不同木质素组分的脂肪族、酚羟基(-OH)上引入甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)来合成木质素基填料。

基于不同木质素组分含有不同数量的羟基，作者进一步探究了木质素结构对共混材料的影响，³¹P NMR表征发现L₀的脂肪族/非缩合性酚羟基含量为0.26/1.12 mmol/g，随着分馏过程的进行L₁₅、L₃₀、L₆₀和L_R样品的脂肪族/非缩合性酚羟基含量分别为0.37/1.33，0.34/1.22，0.14/1.08和0.12/0.56 mmol/g。为了避免接枝率的差异，作者将α-溴丙酰溴(α-BB)的添加量定为0.56 mmol/g木质素，即与L_R非缩合性酚羟基含量相同。

L₃₀-g-Br大分子引发剂和L₃₀-g-PMMA的结构共聚物通过¹H NMR光谱进行分析证实(Figure 4)：在4.44~4.39 ppm处信号(q, 1H)和1.86~1.85 ppm处信号(d,3H)分别对应于溴丙酰基的次甲基和甲基质子；在L₃₀-g-PMMA的0.84、1.02、1.82和3.60 ppm处位移分别对应为-CH-MMA、-CH2-MMA-、溴丙酰基上的-CH3和MM结构中的-CH3结构。通过¹H NMR计算得五种聚合物接枝共聚程度（DP_PMMA）如Table 1所示。

作者采用溶剂共混法制备了不同L-g-PMMA的PMMA共混物。采用示差扫描量热法(DSC)和拉伸试验对共混物的热性能和力学性能进行了分析。纯PMMA的玻璃化转变温度(Tg)为95.7 ℃，在添加木质素后，共混物的Tg显著降低(Figure 4)，作者认为可能是由于木质素对PMMA结晶的促进作用所致。

作者通过拉伸试验测试了含不同木质素的PMMA共混物的代表性应力-应变行为(Figure 5)，共混物的拉伸强度在125~35mpa范围内变化，并且随着木质素组分Mn的增加而降低，然而拉伸应力呈现相反的趋势。作者认为高分子量的木质素内较低的缩合性连接键是导致该现象的主要原因。作者对比了前期报道的PMMA/木质素材料的力学性能发现，PMMA/L-g-PMMA具有优异的拉伸强度与较小的韧性损失。

作者认为木质素组分的刚性和聚集性与其分子中的单元组成和连接键有关系，柔性键（β-O-4; β-β’;5-5; 4-O-5; β-5’)和刚性键（β-5；β-β）将分别促进和阻碍木质素大分子的自由旋转，影响含木质素共混材料的韧性和强度。通过2D-NMR对五种木质素样品进行了分析(Figure 6)，发现随着分馏程度的增加（处理时间由15增加至60 min），木质素中β-O-4烷基醚键比例保持稳定，而β-β树脂醇键比例呈现先增加后下降趋势，β-5苯基香豆烷键及β-β’比例明显降低。

进一步发现接枝改性可以大大改善木质素在聚合物基体中的分散性。然而，木质素单体之间的非共价键π-π相互作用仍可能导致其聚集，这些非共价键相互作用按S>G>H单元的顺序减弱，且随着分馏程度增加（L₁₅<L₃₀<L₆₀<L_R），木质素样品中H单元的信号略有下降，S/G比值显著增加。

基于上述结果，Figure 7总结了木质素组分的结构特征与其共混材料力学性能之间的关系。随着木质素组分分子量、S/G和柔性键/刚性键比例的增加，共混材料的应力和弹性模量减小，而应变增大。通过结果可以看到，共混物的力学性能可以通过分级和选择不同分子量的木质素和木质素的特定结构单元/连接键来调节。

结论

综上所述，本文将化学改性与木质素分馏相结合，提出了一种低成本、高性能的木质素基聚合物L-g-PMMA。从工业碱木质素中分离出四个低分散性木质素样品，以其为原料采用可控的ATRP法合成了L-g-PMMA聚合物。这些聚合物可以实现PMMA/L-g-PMMA复合材料的力学性能可调。本文从木质素大分子的刚性和聚集性出发，系统地解释了以上有趣地现象。因此，我们认为，通过筛选木质素组分中单体和连接键的种类和含量，可以很好的控制复合材料的性能。本研究简单、成功地克服了木质素的非均质性，拓展了木质素在精细聚合物生产中的应用。

原文链接

https://doi.org/10.1039/D1GC00249J

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