【文献解读】CEJ: Ni-Ru双金属催化吲哚水热加氢脱氮

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背景介绍

微藻由于其光合作用效率高，环境适应能力强，且不会产生“与农争地”等优点，被视为理想的第三代生物质原料。使用水热液化的方法来制备微藻生物油无需将含湿量高达90%以上的微藻原料进行干燥，从而节省大量能耗。但微藻中蛋白质的存在使得所制备的微藻生物油中存在吲哚、喹啉等含氮杂环物质，将影响生物油品质，且燃烧会产生NOx气体污染环境。基于此，西安交通大学郭洋副教授团队使用Ni-Ru双金属催化剂，对含氮模型化合物吲哚在水热条件下的转化规律进行研究。

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图文解读

首先，在350 °C, 30 min, 不添加任何氢源的条件下，作者研究了催化剂中不同Ni、Ru比例对吲哚水热转化的影响。结果（图1）表明，随着催化剂中贵金属Ru含量的增多，吲哚转化率、吡咯环开环产物苯胺和甲基苯胺、脱氮产物的产量都随之升高。而在350 °C, 30 min, 添加供氢助剂甲酸（甲酸：吲哚=13：1）的条件下，如图2所示，吲哚水热反应产物的分布和产量都先生了明显变化：加氢产物吲哚啉的产量随Ru含量的增加而减少；随着Ru含量的增多，环饱和产物如甲基环己烷乙基环己烷被检测到；而当使用纯Ru为催化剂时，吲哚转化率则接近100%。

随后，作者对所制备的Ni₅₀Ru₅₀/C催化剂进行表征。TEM结果表明，催化剂金属颗粒尺寸为7.23 nm；此外，XRD表明，过渡金属Ni在制备过程中不可避免地被氧化。接下来，作者使用Ni₅₀Ru₅₀/C催化剂，在400 °C，添加甲酸，0-60 分钟的时间内，进行吲哚水热反应动力学实验，结果如图4所示：吲哚的转化在40min内达到平衡；加氢产物吲哚啉和甲基化产物1-甲基吲哚的产量在5 min时达到最高；其余产物产量则呈现出逐步升高的趋势。根据产物分布规律和构建的反应网络，作者进行了吲哚水热反应动力学建模分析，拟合结果如图6所示。动力学参数分析表明，吲哚啉吡咯环开环反应的速率明显高于加氢脱氮反应的速率。

最后，作者对吲哚加氢脱氮反应进行了DFT计算，以揭示外加氢源对反应的影响，结果如图12所示。对比图12(b)和(d)、(f)可知，当体系中存在H源时，产物的选择性会发生变化（如存在H源，倾向于断裂C(b)-N键；无氢源时，则倾向于断裂C(p)-N键）。相比于吲哚直接断裂C(p)-N键，若H原子先攻击N原子再C(b)-N键，吲哚在Ni (111) 面上C-N断裂的活化能将从1.19 eV降低到0.85 eV。更进一步地，在Ni(111)面上，吲哚若先加氢生成吡咯环饱和产物吲哚啉再断裂C(b)-N键，则C(b)-N的断键活化能将进一步减小至0.25 eV.

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结论

本文报道了在水热条件下Ni-Ru双金属催化含氮杂环化合物吲哚加氢脱氮反应。结果表明，随着催化剂中Ru含量的增加，吲哚转化率和脱氮产物产率也将随之增加；动力学拟合分析表明，脱氮反应速率远小于加氢反应速率；DFT计算结果表明，体系中的氢源将对C-N的断裂方式造成影响。本研究对开发低成本、可回收的加氢脱氮催化剂提供了借鉴和指导作用。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.126853

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