【文献解读】北林李建章教授团队J CLEAN PROD生物启发的矿物-有机杂化策略制备绿色高性能豆粕基胶黏剂

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背景介绍

胶黏剂在人造板生产中起着至关重要的作用。目前，人造板胶黏剂中“三醛类”树脂（脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂）及其改性产品占统治地位，带来了人造板及其家具地板等制品的甲醛释放问题，同时“三醛类”树脂胶黏剂的主要原料不能再生，不符合环境保护和可持续发展要求。为了解决上述问题，基于淀粉、植物蛋白等天然产物的环保型胶黏剂被研究开发，用于替代上述传统胶黏剂。豆粕(SM）是大豆油提取过程中的副产品，因其富含蛋白、成本低、生物相容性好、原材料丰富而被用于木材胶黏剂生产。然而，由于豆粕中的蛋白和多糖存在大量亲水基团且相互作用较弱，导致耐水胶接性能差，限制了豆粕胶黏剂的应用。添加化学交联剂能够有效提高豆粕胶黏剂耐水胶接性能，但常常使固化胶层更加硬脆，导致人造板制品抗冲击性差、易翘曲变形，不利于工业化生产应用。同时，豆粕胶黏剂及其产品存在易霉变问题。

   针对以上问题， 针对以上问题，北京林业大学李建章教授课题组报道了一种矿物-有机杂化方法，制备出绿色高性能豆粕基胶黏剂（SM/TA-HA）（论文第一作者为北京林业大学曹金锋老师）。作者受珍珠层矿物-有机杂化结构的启发，将羟基磷灰石（HA）与单宁酸(TA)复合物作为矿物纳米填料和交联剂与豆粕（SM）分子链结合，结果显示：胶黏剂韧性得到明显提高，胶合板湿剪切强度从0.66 MPa提高到1.70 MPa，此外胶黏剂还具有一定的抑菌能力和阻燃性。

02

图文解读

Scheme 1为SM/TA-HA胶黏剂的制备及其内部结构示意图。TA有大量酚羟基，可与HA表面Ca²⁺形成动态配位键，构成TA-HA复合物；SM悬浮液具有高黏度，能够阻止TA-HA的沉积，从而保证TA-HA在SM悬浮液中均匀分散。TA-HA纳米填料表面的酚羟基与SM上丰富的-OH、-NH₂、-COOH官能团形成氢键等相互作用，使TA-HA复合材料与SM胶黏剂的基体紧密结合，提高交联密度，进而提高SM胶黏剂性能。

利用XPS、UV、TEM技术，测试表征有机-无机杂化策略制备的豆粕胶黏剂内部结构（图1） ，XPS及UV结果显示TA接枝在HA表面，二者之间存在交互作用，而TEM图像显示与HA相比，改性后TA-HA的形貌几乎没有变化，说明二者相互作用只发生在HA的表面，并没有改变HA的内部结构。AFM图像（图2）显示SM和SM/TA-HA-2胶黏剂的表面形貌。与SM胶黏剂相比，SM/TA-HA-2的表面更光滑，这是由于胶黏剂内部交联密度增加使胶黏剂结构变得致密均匀，致使其表面变得更加光滑。

进一步测试胶黏剂制备胶合板的湿剪切强度（图5）。纯SM胶的湿抗剪强度只有0.66 MPa，添加HA后湿剪强度增至0.93 MPa，加入TA-HA后湿抗剪强度达到1.70 MPa（图5a）。这是因为TA-HA和SM之间的相互作用提高了交联密度，使SM/TA-HA中的结构更加致密，从而阻碍了聚合物链在SM中的滑移。同时，致密的结构可以抑制水分子的扩散，提高胶黏剂的耐水性。但随着TA-HA的含量进一步增加，胶黏剂的湿剪切强度开始下降（图5a），造成这一现象的主要原因有两个：1) TA-HA含量过高导致纳米填料分散性变差,导致胶黏剂内部结构不均匀；2)交联度过高限制了聚合物分子链的自由迁移，使整个交联网络柔韧性变差。但SM/TA-HA胶黏剂的湿剪切强度始终高于纯SM和SM/TA胶黏剂。

根据胶黏剂结构和性能的变化，可以得到胶黏剂的增强机理（图5b）。胶黏剂的粘接强度主要取决于两个方面：界面相互作用和内聚强度。TSM/TA-HA-2胶黏剂可以通过TA上的酚羟基与木材基体之间形成多种相互作用（氢键、物理交联等），改善胶黏剂与木材基体之间的界面相互作用。HA表面的TA起着“胶”的作用，将整个网络紧密地连接在一起。SM与TA的相互作用以及TA与HA之间的配位键可以作为“牺牲键”共同耗散能量，独特的结构和化学组成提高了胶黏剂的性能。

SEM图像（图7）直观地展示了纯SM、SM/HA和不同TA-HA含量的SM/TA-HA胶黏剂的形貌。均匀致密的内部结构有利于提高胶黏剂的性能。纯SM胶黏剂的横截面较为粗糙，形状不规则，出现显著裂纹结构(图7a)， HA引入后胶黏剂截面变得更加光滑，但仍存在一些裂纹结构 (图7b)。从图7c和d中可以看出，SM/TA@HA的横截面更加光滑，没有裂纹和孔洞结构，结构均匀致密。

对纯SM、SM/HA和SM/TA-HA-2三种胶黏剂的防霉性和抑菌性分别进行检测。纯SM和SM/HA胶黏剂在24 h内均出现不同程度的霉变，而SM/TA-HA-2胶黏剂在120 h内未发生明显的霉变现象，表明TA的引入可以改善胶黏剂的防霉性能（图8）。与纯SM相比，SM/HA胶黏剂的抑菌性能未发生显著变化，而SM/TA-HA-2黏剂对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌圈直径从6.0和6.0 mm分别增加到17.2和16.7 mm，抑菌性能显著提高（图9）。这主要是由于TA上的邻苯二酚和邻苯三酚基团具有较高的化学反应活性，可以破坏细菌的结构。

对胶黏剂的阻燃性能进行了测试。SM/TA-HA-2胶黏剂的峰值放热速率为58.9 W/g，总放热速率为8.1 kJ/g，与纯SM胶黏剂相比分别降低了12.8%和4.7%（图10）。SM/TA-HA-2胶黏剂中所含的无机HA组分能够降低传热速率，抑制有机组分燃烧，赋予胶黏剂较好的阻燃性；此外TA可以减少氧自由基数量，使胶黏剂具有较高的成炭效率，提高了胶黏剂的阻燃性。

03

结论

本研究采用一种新型无机-有机杂化策略来提高豆粕基胶黏剂的胶接强度、耐水性、防霉性、抑菌性和阻燃性。利用制备的羟基磷灰石-单宁酸复合物(TA-HA)作为刚性纳米填料，在胶黏剂内部结构中形成刚性骨架结构，可以显著提高胶黏剂的胶接性能。制备的胶黏剂的最大湿抗剪强度可以达到1.70 MPa。由于单宁酸自身的化学反应活性使得胶黏剂的抗霉性、抗菌性和阻燃性均得到提高。本研究提出的豆粕基胶黏剂的改性方法具有便捷、环境友好等优点，为高性能生物聚合物胶黏剂的制备提供了新思路。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0959652621011586#bib33

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