【文献解读】Composites Part B: Engineering经济型蒙脱土杂化法对豆粉木材复合胶黏剂性能的提升

背景介绍

豆粉（SF)胶黏剂由于其原料丰富和环境友好性的特点受到了越来越多的关注，能有效代替传统“三醛类”树脂（脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂）胶黏剂在人造板中的应用。然而，豆粉胶黏剂胶接强度适中、耐水性差、粘度高等问题限制了其在商业中的应用。目前，已有部分改性方法应用于豆粉胶黏剂：热处理、外加交联剂改性使其胶接强度和耐水性都有提高，但其成本较高，并且还不能满足于室外应用；纳米蒙脱土可以改善豆粉胶黏剂的胶接性能，同样，其商业化成本太高，况且高粘度也不利于胶黏剂的胶接。

针对以上问题，东北林业大学高振华教授课题组采用有机-无机杂化的方法，将蒙脱土(MMC)与热化学改性豆粉(TMSF)结合，研制出一种低成本、性能优良的豆粉胶黏剂。结果表明：热化学改性、外加交联剂以及无机填料的种类和MMC用量对豆粉胶黏剂的性能有重要影响。MMC添加量为20%的豆粉胶黏剂，成本降低9.0%，耐候性胶接强度提高24.5%，工艺适用性得到改善，可应用于生产户外人造板。该研究可有效拓展热化学改性豆粉胶黏剂在环保型木材复合材料中的应用。

图文解读

Fig.1A所示，为了提高胶黏剂的耐水性，作者加入了十二烷基硫酸钠（EMPA）以增加胶黏剂的交联度。TMSF胶黏剂湿剪切强度为1.46MPa，相比SF提高了9.8%；尤其是耐候性湿剪切强度达到1.10MPa，达到中国标准GB / T 9846 - 2015要求值，相比SF提高了44%。此外，Fig.1B可以看出添加EMPA使得沸水不溶物显著增加。Fig.1C和D通过XPS分析可以进一步证明，与SF样品相比，TMSF样品在285.7 eV（C-NH-C)左右峰面积增加，在286.4 eV（C-OH）左右峰面积减少。造成这一现象的主要原因有两个：1）在热化学处理时，TMSF通过SF的蛋白质与碳水化合物之间的美拉德反应形成三维交联网络结构，使其交联密度提高，以及交联剂与TMSF交联效率的提高；2）SDS作为一种有效的乳化剂，可以破坏大豆蛋白的疏水基团，将“隐藏”的反应基团暴露出来，这些释放的反应基团不仅可以进一步支持热化学处理过程中的美拉德反应，而且可以促进胶黏剂固化过程中TMSF与交联剂EMPA之间的交联反应。

EMPA虽能够显著提高TMSF胶黏剂的胶接性能，但会使TMSF胶黏剂黏度明显增加，影响胶黏剂的工艺适用性。Fig.2为添加不同无机填料种类对胶黏剂胶接性能与粘度的影响，结果表明，填料MMC和高岭土不仅可以进一步提高TMSF胶黏剂的胶接强度和耐水性，而且由于填料颗粒之间的分子间相互作用弱于豆粉链之间的分子间相互作用，无机填料的加入显著降低了粘度，使其具有更好的流动性，增加了其工艺适用性；而填料重碳酸盐和滑石粉虽然使胶黏剂粘度降低，但其力学强度却显著下降。此外，在这些无机填料中，MMC对胶黏剂胶接性能改善最大，成本较低(1150元/吨)，MMC改性胶粘剂的湿剪切强度1.77MPa达到和耐候湿剪切强度1.37MPa，均显著超过室内和室外使用所需值(1.0 MPa)，因此，MMC是SF胶黏剂最理想的商用改性无机填料。

作者进一步探讨了MMC含量对豆粉胶黏剂的胶接性能的影响（Fig.4)，如图所示，随着MMC含量从0增加到40%，当MMC含量为20% 时，胶合板的干剪切强度、湿强度和耐候湿强度均达到最大值。当MMC含量低于20%时，由于有机-无机交联密度较小，没有充分形成体型结构，使得力学性能未达到最佳；当MMC含量超过20%时，对豆粉胶黏剂的结构和性能会产生破坏性影响，这是由于填料的聚集和不连续的聚合物相导致固化胶膜中形成较多的孔隙，同时，通过XRD（Fig.4B）再一次分析表明，随着MMC含量的增加，TMSF胶黏剂中的分子增大了MMC层间距，破坏了更多的MMC层状结构。

Fig.5 SEM图清楚地显示了MMC含量对胶黏剂形貌所产生的影响，未添加MMC的TMSF胶黏剂固化后有许多孔洞，应力都集中在此处，会加速裂纹扩大，使粘结线上的裂纹扩展能量降低；MMC含量为20%时，SEM形貌显示MMC均匀地分散在TMSF胶黏剂中，断裂表面光滑，无明显缺陷，这种形态的形成归因于大豆蛋白作为乳化剂，使细小的MMC颗粒均匀分散在胶黏剂中，形成稳定均匀的乳液胶黏剂；MMC含量增加到40 %，在固化后胶黏剂的断裂表面(蓝色框标记)可以观察到明显的MMC聚集，由于其不能有效分散应力或不能有效防止水渗入粘结层，从而降低胶接强度和耐水性。Fig.7示意图形象地说明MMC颗粒可以通过纳米级层状MMT对豆粉分子链进行交联来有效增强胶黏剂性能，MMC含量增加到40 %，导致TMSF胶黏剂分子不足以插入MMC颗粒，使得没有有机-无机杂化的MMC颗粒在胶黏剂中不稳定，并明显自聚集，造成胶黏剂性能降低。

总结

1.交联剂EMPA与TMSF之间的交联效率较高，TMSF比SF更适合用于大豆基胶黏剂，且具有更好的耐候性。

2.在研究的无机填料中，MMC是最优的。MMC的添加含量对MMC改性胶黏剂的成本、胶接强度、耐水性和工艺适用性有显著影响。MMC改性后的TMSF胶黏剂的耐水性显著提高，主要是由于1）MMC在胶黏剂中的嵌层增强；2）MMC颗粒在胶黏剂中的分散性好；3）TMSF对交联剂EMPA的交联效率高于SF。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2021.108920

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