【文献解读】中科大张颖课题组Appl. Catal. B: 调节Co/ZrO2载体晶相效应催化HMF温和条件下加氢脱氧

背景介绍

不同晶相的金属氧化物通常具有较大的表面结构和电子性质差异，当它们作为催化剂载体也会影响负载金属的分散度、还原度、金属-载体相互作用等性质，从而改变反应效率及产物选择性。2,5-二甲基呋喃（DMF）是一种高能量密度和高辛烷值的液体生物燃料，它也是合成可再生PET塑料的重要原料。近日，中国科学技术大学的张颖课题组使用Co/ZrO₂催化剂实现了温和条件（130 °C， 1 MPa H₂）下HMF加氢脱氧高选择性合成DMF，并探究了Co/ZrO₂载体晶相与HMF醛基加氢和羟甲基氢解活性的关联。

图文解读

作者合成了三种具有不同载体晶相的Co/ZrO₂样品，它们分别是单斜相（Co/m-ZrO₂）、四方相（Co/t-ZrO₂）和混合相（Co/Mix-ZrO₂）催化剂。图1显示三种Co/ZrO₂都能催化HMF加氢脱氧生成DMF，但活性差异较大。特别是将该过程拆分为C=O键加氢和C-O键氢解两个步骤时，可以发现Co/t-ZrO₂表现出比Co/m-ZrO₂更高的C=O键加氢速率，而Co/m-ZrO₂则具有更高的C-O键氢解效率，同时具有两者优点的Co/Mix-ZrO₂获得最高DMF收率。

XRD图谱表明成功合成了不同载体晶相的Co/ZrO₂催化剂，金属Co⁰分散良好。XPS显示Co⁰与ZrO₂载体之间存在明显的电子转移（Co⁰→ZrO²），对Zr 3d分峰表明Zr³⁺的存在，并且发现Co⁰向Zr³⁺转移电子（尤其Co/t-ZrO₂）。结合O 1s氧空位（Vo）浓度及结合能偏移，作者推测形成Co-O-Zr³⁺-Vo界面位点。

通过H₂-TPR和H₂-TPD表征，两者都表明Co/t-ZrO₂比Co/m-ZrO₂具有更强的金属-载体相互作用。其一，H₂-TPR中450-600 °C区域内的峰可以归属为与载体相互作用的Co物种以及ZrO₂载体的还原；其二，H₂-TPD中150-300 °C区域内的峰可以归属为从与载体相互作用的Co⁰表面脱附的H₂。这两处的信号强度均是Co/t-ZrO₂ > Co/Mix-ZrO₂ > Co/m-ZrO₂，因此认为Co/t-ZrO₂更强的金属-载体相互作用促成了Co-O-Zr³⁺-Vo氧缺陷界面位点的形成。

NH₃-TPD表征了三种Co/ZrO₂催化剂的酸性质（图11），它们具有相似的强弱酸比例，但总酸量呈现Co/Mix-ZrO₂ > Co/m-ZrO₂ > Co/t-ZrO₂的顺序，并且与C-O键氢解速率相吻合。利用糠醛吸附红外模拟了催化剂对HMF醛基的吸附活化，结果表明Co/t-ZrO₂比Co/m-ZrO₂对醛基更亲和，催化剂还原之后醛基吸附强度增强，这可以归因于还原后更高浓度的Zr³⁺促进对C=O键的吸附。

结论

作者合成了三种不同载体晶相的Co/m-ZrO₂、Co/t-ZrO₂和Co/Mix-ZrO₂催化剂。其中Co/t-ZrO₂更强的金属-载体相互作用促使还原后形成更多的Co-O-Zr³⁺-Vo位点，因此具有更高的C=O键加氢活性。Co/m-ZrO₂更高的酸量促进了C-O键的氢解过程。Co/Mix-ZrO₂集二者优势于一身，同时具备高C=O加氢活性和高C-O键氢解活性，在130 °C和1 MPa H₂温和条件下DMF收率达90.7%，TOF值为86.3 h^-1。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120270

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