【文献解读】ACS Catalysis金属-酸Pd-Br选择性催化HMF加氢脱氧制DMF

背景介绍

由六碳糖脱水转化得到的5-羟甲基糠醛 (HMF) 是一种关键的多功能生物质衍生平台分子, 被美国能源部列为最优先制备的十大生物质基平台化合物之一。HMF化学性质活泼, 可以通过使用不同催化体系或其他新颖的化学转化法将其转化为具有重要用途的高附加值化学品, 其中就包括高品质液体燃料2, 5-二甲基呋喃（DMF）。与传统的生物乙醇和生物丁醇相比, DMF具有更高热值, 气化性能更优, 辛烷值更高, 且便于储存和运输 (水溶性仅为0.26%)的优势。基于此，法国阿尔图瓦大学Khodakov和Ordomsky等人进行了使用Pd-Br金属-酸催化剂在室温下选择性催化HMF加氢脱氧制备DMF的研究。

图文解读

首先，作者进行了对比实验，探究溴苯（BrBen）对催化HMF的作用，实验结果如表1所示。当反应体系中仅存在负载型Pd催化剂（Pd/Al₂O₃，Pd/SiO₂，Pd/C）时，双-2,5-羟甲基-四氢呋喃(BHMTHF) 和1,2,6-己烯三醇为主要产物，体现出Pd基催化剂的加氢效果。向反应体系中加入BrBen后，产物分布发生改变，此时DMF为主要的产物（最高产率为96.7%），而当反应体系中仅存在BrBen时，不具备对HMF的转化效果， HMF转化率仅为0.7%。所制备的Pd-Br金属-酸催化剂的主要产物为2,5-呋喃二甲醇(BHMF)和5-甲基糠醇(MFA)以及DMF。BHMF和MFA均为HMF加氢脱氧为DMF的主要产物，由此作者推测所形成的Pd-Br位点可以改变HMF转化的选择性。

接下来，作者在30°C室温下，使用Br-Pd/Al₂O₃催化HMF反应，结果表明，在5 bar H₂, 6h的条件下，DMF产率可达到96.1%，其催化性能得到验证。催化剂三次循环测试表明，Br-Pd/Al2O3对HMF的转化活性和DMF的选择性均未出现明显下降。TEM-EDS结果表明，Br原子和Pd原子在载体表面上的分布完全重合，随后的CO脉冲吸附，CO-FTIR，XPS等表征证实了在Pd-Br/Al₂O₃催化剂中Br原子将修饰Pd金属表面。

最后，作者使用DMF、苯基丙醛、苯甲醇为模型化合物进行实验，探究Pd-Br催化剂的加氢脱氧活性机理，结果如图7所示。Pd/Al₂O₃显现出对呋喃环和羰基良好的加氢活性，但几乎没有对苯甲醇加氢脱氧形成甲苯的活性。而形成Pd-Br/Al₂O₃对催化剂具有良好的催化加氢脱氧（苯甲醇到甲苯）和碳基加氢（苯基丙醛到苯基丙醇）活性，但其对呋喃环的加氢效果受到抑制。以上结论表明，Pd-Br位点具有选择性催化极性基团加氢的活性。

结论

本文制备了一种高效的金属-酸Pd-Br双功能催化剂，在室温下选择性催化HMF制备DMF，DMF产率最高达到96.7%。催化剂结果表征表明，用Br原子修饰Pd金属表面将产生Brønsted酸活性位点，且该位点紧靠金属活性位点，拓展了催化剂的功能。本文为开发卤素修饰的高选择性金属基催化剂提供了借鉴和指导作用。

原文链接：

https://dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c03955

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