【文献解读】广州能源所马隆龙团队 Au/ZrO2催化剂上WGSR耦合HMF选择性加氢脱氧制备2,5-DMF

背景

木质纤维素生物质是自然界重要的含碳可再生资源，将其加氢转化为高价值燃料和化工品具有重要意义。然而目前的生物质催化炼制技术存在高耗水、外加氢源利用率低等缺点。发展低耗水催化炼制新技术，通过内生氢源提高H₂的利用率，有利于提升过程效率。

由六碳糖脱水转化得到的5-羟甲基糠醛 (5-HMF) 是一种关键的多功能生物质衍生平台分子, 被美国能源部列为最优先制备的十大生物质基平台化合物之一。5-HMF化学性质活泼, 可以通过使用不同催化体系或其他新颖的化学转化法将其转化为具有重要用途的高附加值化学品, 其中就包括高品质液体燃料2, 5-二甲基呋喃（2,5-DMF）。与传统的生物乙醇和生物丁醇相比, 2,5- DMF具有更高热值, 气化性能更优, 辛烷值更高, 且便于储存和运输 (水溶性仅为0.26%)的优势。由5-HMF制备2,5-DMF需向反应体系中提供氢源，而通过水汽转化可生成原位H₂，基于此，中科院广州能源研究所马隆龙研究员、刘琪英研究员等人制备了Au/ZrO₂催化剂，以5-HMF高值利用为模型反应，耦合水汽转化，实现了5-HMF选择性加氢脱氧制备2,5-DMF。

01

图文解读

首先，作者对所制备的x% Au/ZrO₂催化剂进行表征。XRD结果表明（图1），除5%Au/ZrO₂（CM）外，其余催化剂具有相同的晶面和结晶度。但在XRD检测中，并没有发现贵金属Au的相关晶面，这可能由于Au在载体上高度分散或Au颗粒尺寸太小所导致。HETEM测试结果表明，5% Au/ZrO₂中Au的平均颗粒尺寸为1.3nm。

接下来，作者进行了对比试验，探究H₂、H₂O在5-HMF加氢转化过程中的作用。结果表明，非催化条件下，以气态H₂为氢源，5-HMF在12h内被完全转化，但产物中并未检测到2,5-DMF和CO、CO₂气相物质，表明5-HMF加氢转化过程中的氢源均来自水汽转化过程产生的原位H₂。当以H₂O为氢源时，由于5-HMF的加入，消耗更多的氢源（H₂O），促使CO的转化率将由未加入5-HMF时的0.17%提升到3.6%。反应条件优化实验结果表明（图7），在230 °C，30 h，5 MPa 45.5% CO/Ar，0.07g 5% Au/ZrO₂ 催化剂（0.126g 5-HMF）的条件下，2,5-DMF的产率将达到最高，为78.5%，此时CO的转化率为10.5%。催化剂循环5次利用后，对5-HMF的转化率为66%，2,5-DMF的产率为42%，其金属颗粒尺寸也增长到3.6 nm。

最后，作者对5-HMF加氢和水汽转化偶联反应的转化路径进行了讨论，如Scheme2所示：路径1中，5-HMF中C=O键加氢饱和为2,5-DHMF的反应需在气态H₂存在的条件下方可被促进进行；而在CO存在的水热条件下，由水汽转化产生的原位氢气将促进5-HMF中的C-O键氢解生成5-MF，同时在该条件下，所产生的目标产物2,5-DMF将更容易被过度加氢生成2-HON和2-HOL。

02

结论

本文对Au/ZrO₂为催化剂促进5-HMF加氢脱氧制备2,5-DMF和水汽转化的耦合反应进行了研究，实现了H/H₂O循环和水汽转化、5-HMF氢解反应间的相互促进，目标产物2,5-DMF产率最高达到78.5%。催化剂表征结果表明，Au负载产生的氧空位将增大Au/ZrO₂催化剂的碱量和酸量，分别促进水汽转化和5-HMF氢解反应。本文为含C-O和C=O结构的生物质及其衍生物节水催化炼制，同时高效利用氢源制备高附加值化合物、生物燃料提供了一种新的可借鉴的策略。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.1c00616

推荐阅读

本公众号现全面开放投稿，希望文章作者讲出自己的科研故事，分享论文的精华与亮点。投稿请联系小编（微信号：biomass12345）

为了增加生物质领域科研人员的交流与合作，我们编辑部目前组建了生物质前沿微信交流群，欢迎相关领域研究人员入群讨论，共同进步。

进群方式：添加小编为好友（微信号：biomass12345），邀请入群。

请备注：姓名+单位+研究方向。

另外，本公众号还友情为国内外有需求的实验室免费发布招聘信息，也可为学术机构发布相关学术会议信息。