【文献解读】ACS Sustainable Chem. Eng.：单催化剂体系中木质素的氧化催化分馏和解聚

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背景介绍

木质素作为一种自然界中最常见的可再生原料，在生产化学品和燃料方面有巨大潜力。在传统生物质炼制工艺中，通常是将木质素从木质纤维原料中分离出来，但在工业脱木质素过程中，木质素会经历不可逆的缩合且结构发生改变，导致了木质素的降解效果不佳。

基于此，木质素优先（Lignin First）的概念被提出来，其中一种方法是将木质素单体中的活性基团进行化学保护，通常是生成铜或C2醛，以防止木质素单体发生再聚合。

近日，佐治亚理工学院Yulin Deng课题组提出了一种氧化催化分馏(OCF)的方法，能在温和条件下，通过两部氧化法实现对木质素的优先解聚，提取木质素衍生化学品（LDCs）。

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图文解读

该课题组采用多金属氧酸盐（POMs）作为催化剂，甲醇和水作溶剂，通入O₂的条件下，实现对木质纤维原料的分馏和对木质素的降解。

采用的技术路线如图：

作者首先对木质素的再聚合和保护机理进行探究。

木质素结构中的活性基团α-OH在酸性条件下，会发生质子化形成苄基碳正离子，碳正离子随后与另一木质素的芳基反应形成化学性质稳定的C-C键。作者设想，通过OCF工艺将α-OH进行反应，生成醚键从而有效阻止木质素单体通过活性α-OH进行聚合。

作者首先通过木质素模型物研究了POMs和甲醇体系下的羟基保护反应。

选取不同位置的羟基，并该体系下的羟基保护活性。从反应结果可以看到：

1、该体系对仲醇的反应性更大。

2、对酚羟基的反应活性并不高，仅在酚羟基的对位没有取代基的条件下发生少量反应。

3、对γ-OH不反应。

因此，作者得出POM/甲醇体系可以高效的对α-OH进行反应，在保护α-OH方面有很大潜力。随后，作者对木质素模型化合物与甲醇反应的机理进行了解释。模型化合物通过氢键作用吸附在PMO上发生脱水反应，PMO继续通过氢键吸附甲醇，甲醇中的亲核氧原子与模型物的C原子连接成键，并最终生成醚类化合物。

作者接下来对杨木木粉进行了木质素降解，并对不同反应条件下反应进行对比。对比1和4可以看到，甲醇是一种脱木素的良好溶剂，当仅有水时，木素脱除率较低。

随后，作者对产物进行了详细的核磁和气相色谱分析。核磁分析显示分馏后的产物出现了明显的A^Me_α-OMe和A^Me_α谱图。气相色谱分析显示了产物分布，主要产物的α-OH位置均生成了酮，达到了对α-OH的保护作用，防止了木质素单体的再聚合。

最后，作者对反应进行了物料衡算，该体系可获得96.2%的脱木素率，证明该体系有效地避免了木质素的缩合反应。在木质素的继续降解反应后，获得了74%的LDCs，其中包含45.9%的芳香族单体化合物。

03

结论

1、作者提出了Lignin First的氧化催化分馏（OCF）工艺，以分子氧为氧化剂、POM为催化剂、甲醇和水为溶剂，实现了稳定α-OH基团，有效的对木质素进行解聚。

2、作者通过两步氧化法，分别实现了木质素的解聚和转化，达到了将木质素与碳水化合物组分分离的目的，并获得了74%的木质素衍生化学品。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.0c08448

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