【文献解读】 陈明强教授团队Fuel： 超临界乙醇体系下W-Ni-Mo/SEP三金属催化剂解聚硫酸盐木质素制备酚类单体和液体燃料

背景介绍

木质素是木质纤维素生物质的主要组成部分，是世界上最丰富的天然酚类聚合物。然而，由于复杂和多变的三维非晶态结构以及木质素转化过程中高反应性中间体的再聚合等难题，限制了其能源化、资源化利用，因此大多数木质素被直接燃烧利用，造成了资源浪费，环境污染。

大量研究表明，利用固体酸、负载型金属催化剂和功能化沸石等多相催化材料在超临界体系下催化解聚木质素制备液体燃料和酚类单体被认为是木质素高效利用的方式之一。但是，该过程存在目标产物选择性低、过程易结焦等关键技术难题，为克服这些技术难题，安徽理工大学陈明强教授团队设计、制备了一种W-Ni-Mo/SEP（海泡石）三金属催化剂，在280 ℃、N₂氛围、超临界乙醇体系下、反应4h得到了39.56% 的木质素油产率（HHV达32.37 MJ/kg），发现金属位点与酸性位点的协同效应，实现了木质素向愈创木酚、乙氧基苯酚等酚类产物的定向转化、并且在5次循环后催化剂依旧保持了较高活性和选择性。根据表征和测试结构，提出了W-Ni-Mo/SEP催化剂催化解聚木质素的反应机理以及可能路径。

图文导读

本研究通过N₂-吸附脱附, SEM, XRD, FT-IR, XPS, NH₃-TPD, Py-IR等表征手段对催化剂结构性质进行了详细表征。并通过GPC, GC-MS, HHV等手段对木质素解聚产物进行了表征分析。

Fig. 1 XRD patterns of all samples.

Fig. 2 FTIR patterns of all samples.

首先通过Fig. 1和Fig. 2可以看出随着金属的引入并没有明显改变海泡石(SEP)的原始结构，并且由于金属之间的相互作用，出现了新的混合氧化物相 (NiMoO₄, W_0.4Mo_0.6O₃, WNiO₄) 以及新的金属氧键。

Fig. 3 XPS of (a) Mo 3d (b) Ni 2p (c) W 4f (d) O 1s energy region of all catalysts.

通过Fig. 3可以看出，与单金属催化剂相比，三金属催化剂中W 4f, Mo 3d的XPS峰位置明显往低结合能迁移，而Ni 2p的XPS峰位置往高结合能迁移。证明W-Ni-Mo/SEP中Ni金属作为电子供体将电子转移到W/Mo金属，形成了缺电子Ni以及富电子W/Mo结构。从O 1s XPS谱图中可以看出，W-Ni-Mo/SEP具有最高的氧空位(O_V)含量，表面氧物种的变化可能直接影响催化剂的性能，高O_V浓度可以有效吸附并激活反应物分子，从而加速反应物键的断裂。

Table 1 The amounts of BAS and LAS obtaining from the results of Py-IR.

Fig. 4 NH₃-TPD (a) and IR- spectra of pyridine adsorption (b) for catalysts.

酸性位点的类型以及含量与木质素解聚具有很强的相关性，与Mo/SEP催化剂相比，W, Ni金属的掺杂明显改变了W-Ni-Mo/SEP酸性位点的种类与数量。

Fig. 5 Effect of the catalysts on lignin depolymerization at 280 ^◦C for 4 h, Reaction conditions: 1.0 g of kraft lignin, 0.5 g of catalyst, 30 mL of anhydrous ethanol and 0.5 MPa initial N₂.

不同催化剂木质素解聚结果表明，与SEP相比，Mo/SEP的木质素油的产量增加到66.17%，固体产物产率下降到48.74%。说明金属位点的引入明显提高了催化效率。但与Mo/SEP相比，双金属和三金属催化剂的木质素油产率明显下降。这主要是由于W, Ni金属的引入显著降低了表面酸性位点，减弱了木质素C-O醚键的断裂。

Fig. 6 GC identified analysis of all lignin oil.

Fig. 7 The yield (mg/g Lignin) and selective (%) of monomers in lignin oil.

Fig. 8 The possible produced paths for each monomer during LCD.

如Fig. 6 和Fig. 7单体产物定性以及定量分析所示，与单金属Mo/SEP相比，W-Ni-Mo/SEP中愈创木酚，乙氧基苯酚的产率以及选择性明显增加，而脂肪族化合物和烷基酚的产量降低。

Fig. 8 为可能的木质素反应路径图，Brønsted酸位点能够促进乙醇的自身活化形成脂肪族产物。高浓度的Lewis酸位点可以吸附含双氧的酚类中间体，促进侧链甲氧基和乙氧基的直接断裂，也可以促进侧链烷基化反应，实现烷基酚的高选择性。W-Ni-Mo/SEP中相对较低的Brønsted酸和Lewis酸在抑制侧链甲氧基乙氧基直接断裂得同时，较高的O_V含量能够优先吸附含双氧的苯酚中间体，促进侧链直接脱烷基反应得到愈创木酚。同时促进甲氧基中甲基的优先断裂并且与体系中游离的乙基发生取代反应，得到乙氧基苯酚。

Fig. 9 The lignin oil and solid products yield of (a) Mo/SEP and (b) W-Ni-Mo/SEP in recycled test.

如Fig. 9 所示，对催化剂稳定性进行测试，W-Ni-Mo/SEP催化剂在循环5次后保持较高的活性。

总结

采用分步浸渍法制备了W-Ni-Mo/SEP催化剂，并在超临界乙醇体系得到39.56 % 的木质素油产量，HHV为32.37 MJ/kg。通过酸性位点以及氧空位含量之间的协同作用，与Mo/SEP相比，愈创木酚和乙氧基苯酚的产率以及选择性显著提高，产率分别高达42.18和62.13 mg/g木质素。经过5次循环后，W-Ni-Mo/SEP保持了较高的稳定性，木质素油的产率逐渐提高到41.41%。此外，研究证明反应温度和时间也对木质素解聚有很大的影响。

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2021.121332

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