【文献解读】EES: 生物质RCF精炼工艺的技术经济分析和生命周期评价

背景介绍

还原催化分离（reductive catalytic fractionation, RCF）工艺是目前生物质转化领域中研究最为火热的转化工艺之一。该工艺可将木质纤维素中木质素高选择性地解聚为少数几种单体以及二聚体和低聚物，并保留绝大部分碳水化合物（纤维素和半纤维素）。经过近十年的发展，学界已对该工艺的条件参数、反应机理、下游产品升级等科学技术问题进行了广泛的研究。因此，一些课题组开始了该工艺工业化的研究和实践。而一项新的技术要走向工业生产必须要考虑其经济可行性、环境和能耗等因素。

在本文中，RCF领域内诸多知名学者——Jeremy S. Luterbacher，Roberto Rinaldi，Joseph S. M. Samec，Bert F. Sels，Yuriy Román-Leshkov，Gregg T. Beckham等联合起来，对RCF工艺工业放大生产过程进行了技术经济分析和生命周期评价。

他们根据已有的文献报道数据，结合工业放大相关因素，设计了一套详细的基于RCF反应的木材全组分利用工艺（Fig. 1）。在该工艺中，设计将杨木通过RCF反应转化为RCF油（包含木质素单体、二聚体和低聚物以及碳水衍生产物），而未反应的大部分碳水化合物经酶解和发酵转化为乙醇。他们以RCF油的最低售价（minimum selling price, MSP，可近似理解为主产物成本）、工艺的全球增温潜势（global warming potential, GWP，一个表征工艺吸收或排放温室气体的指标）和累积能量需求（cumulated energy demand, CED）为主要评价指标，分别评价工艺经济性、对环境的影响和能耗，最终得到以下主要结论：

（1）在基本RCF条件下（每天转化2000吨干杨木，甲醇为溶剂，氢气为氢源，乙醇售价1.65美元/加仑等），RCF油的MSP为1.13美元/kg，RCF工艺部分占57%的建设费用，77%的正GWP，43%正CED；

（2）总建设费用为5.637亿美元，而RCF工艺部分的建设费用为3.235亿美元，其中反应器成本极高，为2.904亿美元；

（3）回收溶剂和除水所用的精馏过程占据35%的操作费用；

（4）氢气和催化剂占成本的比例较小；

（5）RCF反应中多糖保留率对经济性影响不大；

（6）降低反应压力和使用高沸点溶剂可减少建设费用和环境影响；

（7）降低溶剂分离所需能耗的过程（如采用膜分离）可改善GWP、CED和废气排放；

（8）与直接燃烧木质素相比，本工艺将木质素转化为RCF油（尽管需要燃烧大量天然气供能）能大幅降低CO、颗粒物、NOx和挥发性有机物等污染物的排放；

同时，作者建议后续研究应着重以下几个方面：降低RCF反应压力以降低反应器成本；减少溶剂使用量以减小反应器体积和溶剂回收所需能量；使用非相变的溶剂回收技术（如膜分离）；以及全组分利用RCF油。

图文详解

1. 基础工艺模型和流程图。

如Fig. 1所示，该工艺设计将杨木经RCF反应转化，气体部分经变压吸附单元回收氢气；固液部分分离后，液相经两级精馏回收溶剂并产出RCF油；固体部分在洗涤和干燥后经酶解和发酵以制取乙醇；三废则通过天然气燃烧的方式回收供能。整个工艺的核心在于RCF工艺部分，其相关转化条件和转化结果在已有文献报道基础上设定，详见下文Table 2甲醇例。

2. 技术经济分析和生命周期评价

本文的主要经济指标为RCF油/木质素油/单体油的最低售价（MSP），该指标越高表明项目经济性越差。作者假定副产物乙醇的售价固定为1.65美元/加仑（该价格与相同热值的汽油价格相等），则计算得到RCF油/木质素油/单体油MSP为1.13/1.74/3.63美元/kg时项目经济性可行。

由Fig. 2a可知，整个项目的主要成本来源为RCF反应、精馏塔再沸器和电机以及原料，这些成本主要属于建设成本（如购买仪器设备）和原料成本（如木材运输和预处理、溶剂回收）。而燃烧三废回收供能以及出售副产物乙醇可弥补一定的成本。

由Fig. 2b和2c可知，RCF反应是主要的GWP（正值表示排放温室气体）贡献部分和第二大CED（正值表示耗能）贡献部分；木材因在生长过程中吸收CO2，所以其GWP是负值；同时原料在种植、运输和预处理等部分消耗能量使其成为最大的CED贡献部分。注：精馏的再沸器和电机部分已划入RCF反应部分和乙醇回收部分而不单独列出。

作者进一步使用灵敏度分析（Fig. 3，小编注：改变某一个工艺参数，计算最终结果的变化，并以此判断各个工艺条件对最终结果的影响程度）来研究各工艺条件对MSP、GWP和CED的影响。

作者发现RCF反应区域建设费用（主要来自于反应器成本）对MSP影响最大，如果该费用减少一半（下文乙二醇例可达到该程度），则木质素油MSP将减少约0.39美元，减幅达22%。比较意外的是，催化剂的价格（即使使用贵金属催化剂）和寿命对三个指标影响均较小。

溶剂的用量和分解是影响GWP和CED的主要因素，这是因为溶剂的量影响精馏过程的能量（天然气）供应，溶剂的分解最终产生温室气体并需要补充新鲜的溶剂。

脱木质素率是影响三者的重要参数，因为它直接影响到最终RCF油的产率和产量。但这个参数与多个反应条件相关，因此作者分析了不同反应条件与脱木质素率的关系。Table 1表明，如果反应时间缩短至1h，压力减小到50bar，溶剂的量减小到8L/kg（三个改变均会减小MSP），则如果能实现58%的脱木质素率则可确保MSP不升高。

作者也对溶剂的量进行了深入分析（Fig. 4）。当溶剂使用量从每公斤原料9L降至4L时，木质素油MSP可从1.74降至1.40美元/kg；GWP和CED也分别降至-1.1kgCO2-eq/kg和62.5MJ/kg。GWP降为负值表明，植物生长吸收的二氧化碳要多余生产工艺产生的二氧化碳，因而更加绿色环保。

3. 三种不同过程的分析

上述分析是基于甲醇为溶剂进行的。RCF反应还可以使用其他溶剂和条件进行。作者研究了乙醇和乙二醇为溶剂，以及不使用氢气时的工艺，具体模拟工艺条件如Table 2所示。由于所用溶剂需要精馏分离水（原料夹带和反应产生），为了避免精馏过程过高的能耗，因此作者设计精馏过程不进行彻底的分离。因此所用溶剂均是含水的混合溶液。

模拟计算结果如Fig. 4所示。4种条件下的RCF油的产量为17.0-23.3万吨/年，产率为258-354kg/吨干杨木（Fig. 4a）。建设费用（Fig. 5b）方面，4种条件下的总建设费用（TIC）为4.08-5.64亿美元。与前面分析的类似，RCF反应部分和精馏再沸器和电机部分是成本的主要来源。成本最低是乙二醇的例子，成本下降的主要原因是其反应压力低，因此所用反应器成本低（1.23亿美元v.s.甲醇例子的为2.90亿美元）。

操作费用（Fig. 5c）方面，4种条件均需要相近的其他（主要为碳水化合物发酵、酶解部分）、原料和天然气费用。乙醇和无氢例子中使用了贵金属催化剂，但仍能看出其成本占比很低。GWP和CED（Fig. 5d和5e）方面，4个例子的区别相对较小。

Table 3展示了4个例子的重要经济和生命周期指标。乙醇和无氢例子中乙醇产率较低是因为部分所生产的乙醇被用做溶剂。最重要的经济指标MSP中，对于RCF油和木质素油，无氢例的最低，为0.76和1.34美元/kg；而对于单体油，乙二醇的最低，为3.07美元/kg。这与它们相应产物的产量高有关。

4. 膜分离的应用

精馏需要的能耗是巨大的。在乙二醇例子中，83%的能耗都用于精馏回收溶剂。如能将精馏分离转变为膜分离，则能减少大量成本。目前，已有一些工作致力于将膜分离应用于RCF工艺。

膜分离的成本主要是膜本身。作者经过模拟，计算出如果将精馏操作换成膜分离操作时的膜分离系统的最高成本（Fig. 6）。举个例子：在乙二醇例子中，RCF油的价格为0.98美元/kg（虚线），如果乙醇售价不变（1.65美元/加仑，蓝线），则它们的交点对应的198美元/(L/h)就是所用膜分离系统的最高成本。如果膜分离系统高于该值则总成本上升，MSP上升。

5. 非温室气体污染物的排放

Fig. 7展示了4个例子以及使用乙二醇+膜分离例子中整个工艺排放CO、NOx、颗粒物、VOC的数据。明显可以看出，使用膜分离时，污染物排放大幅减少。其中，CO和NOx几乎全部来自于再沸器中的燃烧过程；而原料运输过程和冷却塔贡献了大部分的颗粒物和VOC，当然VOC也部分来自于溶剂挥发。

讨论、建议和结论

RCF反应器的尺寸和价格对建设费用影响很大，它与溶剂用量、反应时间和反应压力密切相关。乙二醇例子中成本大幅降低正是因为其反应压力低，以至于反应器成本低。因此，作者建议后续工作对降低反应压力和体积的过程进行研究。近期，一项常压RCF工艺的工作在该方面提供良好前景。

溶剂用量是显著影响MSP、GWP和CED的重要参数。过多的溶剂会增加溶剂回收带来的成本、能耗和废气排放。但是溶剂过少会影响物料输送、反应过程、产物损失等。因此，作者建议在反应工程、反应器设计和过程设计等方面进行研究以减少溶剂的使用。

膜分离可有效消除精馏过程带来的能耗和环境问题，也有可能用于分离RCF油中单体成分以减少产物分离能耗。

灵敏度分析表明脱木质素率是一个需要权衡的参数。苛刻的反应条件可以提高脱木质素率（即提高木质素油产率），但这会显著提高反应器的建设费用。此外，木质素对酶解发酵过程的影响以及其他木材脱木质素能力也有必要研究。

催化剂价格和寿命对工艺经济性和环境的影响很低。作者建议设计新的催化剂以减少溶剂重整过程的损耗，这样可以节约大量溶剂成本。

碳水保留率对经济性影响不大，这是因为碳水转化得到的乙醇的售价不高。RCF油的售价是乙醇的2倍多，因此要提高木质素的收率或以降低碳水保留率为代价来降低成本。

4种条件所得RCF油或木质素油的价格与市面上常见化学品价格相近（Fig. 8），但单体油的价格较高。作者建议研究如何全组分利用RCF油（碳水衍生物、木质素单体和低聚物等）。RCF油可加氢脱氧制汽油和柴油等大宗化学品，但成本必然进一步增加。单体油部分可用于制取高附加值的产物，但其市场容量相对较小。

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D1EE01642C

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