JACS：木质纤维素在非碱性条件下的氧化催化分馏

背景介绍

木质素作为一种结构复杂的天然芳香化合物，如何将木质素从木质纤维原料中分离出来并进行高值化利用一直是生物质转化领域的研究热点。传统的分离方法会导致木质素发生改性和再聚合，限制了木质素的利用。最近研究发现，通过“催化分馏”的方法在分离木质素的同时将其催化降解可以大大提高木质素降解产物的产率和选择性，相关研究受到越来越多研究者的关注。

传统的催化分馏方法大都在氢气等还原气氛下进行，近期威斯康星大学麦迪逊分校的Stahl课题组报道的一种基于得到氧化木质素单体的氧化催化分馏策略，在得到较高木质素脱除率的同时得到了大量富含羧基和醛基的木质素单体。

图文解读

首先，作者通过采用催化剂笼的方式进行催化剂在体系中的添加，在防止催化剂颗粒进入反应体系的同时，与可溶木质素有很好的接触效果，实现了催化剂方便快捷的回收和防止碳水化合物的污染。

作者通过对不同的原料、溶剂、催化剂进行研究，确定最佳的反应温度和氧气压力（190℃、2 bar O₂）。为了防止有机溶剂的氧化，作者使用非质子有机溶剂丙酮，同时将氧气混在N₂中，提高有机溶剂稳定性。反应后，丙酮回收率达到92%，保证了有机溶剂的高稳定性。

氧化降解的单体主要为对羟基苯甲酸、香草酸、丁香酸等氧化木质素单体。

不同催化剂的反应结果显示，氮掺杂的碳基金属催化剂（MNC）是这一体系的有效催化剂。MNC催化剂在这一体系下展现出比金属氧化物催化剂和铂族金属催化剂更好的单体的收率（14.3-15wt%）。同时，对Co-PANI-C催化剂进行重复利用，重复使用5次后，降解单体产率未发生明显变化，仅降低了1.4wt%。

作者还分别对比了氧气和催化剂对于降解效果的影响，GPC分析证实在无催化剂条件下，氧气仍会促进木质素发生降解。核磁结果也表明在无催化条件下，降解产物中只含有少量β-O-4键；在有催化剂和氧气的条件下，没有β-O-4键。

由此，作者提出：

1、 高温条件下，有机溶剂也会溶解木质素，导致木质素部分裂解，但不会造成单体大量生成。

2、 仅有分子氧存在时，木质素发生进一步解聚，但单体产率较低。

3、 催化剂和氧气同时存在会大大增加单体产率。

同时，作者对降解残渣进行分析，证实了处理后的碳水化合物中的木质素大部分被去除，碳水化合物得以保留。

总结

1、 作者通过氧化催化分馏的方法，实现了木质素的高效分离，同时得到高附加值的木质素氧化降解单体。

2、 氧化催化分馏得的到单体不同于RCF，单体多为酸和醛，可进行目的性转化利用。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.1c08635

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