Energy Convers. Manag. | TiO2负载的磷化镍催化剂用于生物质热解油加氢脱氧转化碳氢燃料

背景介绍

生物质热解油是一种潜在的基本可再生能源，可以作为石油基燃料和化学品的替代品。虽然生物油表现出与原油相似的物理性质，但其化学性质较差限制了其作为能源的应用。加氢脱氧(HDO)已经被用来使生物体稳定成一种类似石油的液体，负载型磷改性过渡金属催化剂在生物质衍生的含氧化合物和生物油的HDO反应中表现出高活性。然而，使用负载型磷改性过渡金属催化剂的HDO仅限于转化简单的模型化合物，它们在实际生物油HDO中的应用尚未得到很好的讨论。

因此，韩国科技研究所Jeong-Myeong Ha等人利用磷改性过渡金属催化剂进行实际生物油的HDO，并进行工艺信息分析，确定最佳条件。

图文解读

图2.(i)Ni-P/TiO₂、(ii)Co-P/TiO₂、(iii)Cu-P/TiO₂、(iv)Fe-P/TiO₂、(v)P/TiO₂催化剂的X射线衍射结果

通过粉末XRD观察了制备的TiO₂载体磷改性过渡金属催化剂的晶体结构，阐明了加入荧光体对金属结构的改性。对于添加磷的Ni、Co、Cu和Fe，仅对Ni观察到Ni₃P的弱衍射。在Co-P/TiO₂和Cu-P/TiO₂上没有观察到Co和Cu的磷化物，表明Cu和Co与PH₃的反应较差。XRD结果还证实了Ni-P/TiO₂和Co-P/TiO₂的金属颗粒具有更高的分散性。

图5.使用TiO₂负载的磷掺杂过渡金属催化剂对酚类单体混合物的HDO结果。(A) (i)反应物、(ii)无催化剂的产物、(iii)使用P/TiO₂的产物的气相色谱结果；(B)使用(i) Fe-P/TiO₂、(ii) Ru/C和(iii) Ni/TiO₂获得的产品；(C) (i) Ni-P/TiO₂，(ii) Co-P/TiO₂，和(iii) Cu-P/TiO₂。反应条件：酚类混合物(1.2 g)、催化剂(0.1 g)和正癸烷(50 mL)，300℃，4 MPa(在室温下测量)H₂，2h。

以烷基甲氧基苯酚 (AMP) 的混合物作反应物，在没有催化剂和使用无金属P/TiO₂的情况下获得的产物与反应物混合物几乎相同(图5A)，表明它们的HDO活性可忽略不计。基于观察到的酚类化合物在Ni/TiO₂上的完全转化，尝试用金属对TiO₂进行磷修饰。虽然使用Fe-P/TiO₂的HDO形成了甲氧基苯和二醇，但没有发生显著的加氢反应。图5C中对于Ni-P/TiO₂，观察到酚类混合物的完全HDO，选择性地产生环状烷烃，这些结果表明，含有金属和酸性位点的多功能催化剂对于通过加氢和脱氧改善HDO至关重要。

图6.(A)使用TiO₂负载的磷掺杂过渡金属催化剂的AMPs混合物的HDO结果，(B)使用Cu-P/TiO₂、Co-P/TiO₂和Ni-P/TiO₂时，反应时间对环烷烃产率的影响，(C)使用Ni-P/TiO₂时，反应温度对AMP混合物HDO结果的影响，(D)使用Ni-P/TiO₂进行的可回收性试验结果。反应条件：1.2gAMP混合物，0.1g催化剂，50 mL正癸烷，300℃，4MPaH₂，2h

图6(A)对图5中的所有催化剂的HDO反应产率和转化率进行了总结。图6(B)观察了Ni-P/TiO₂的稳定性，当反应时间增加到3h，环烷烃的产率提高到87%的平台期。图6(C)通过控制反应温度来调节Ni-P/TiO₂的催化活性。AMP转化率和环烷烃产率分别从90增至100%和45增至87%，结果表明300℃的HDO是在较高温度下抑制进一步开裂的最佳条件。图6(D)在300℃和4MPaH₂下重复进行AMP的HDO观察Ni-P/TiO₂的可循环性，AMP的转化率和环烷烃的产率逐渐降低，这可能与催化剂的失活有关。

图7.通过添加荧光体来改善加氢脱氧作用

用荧光粉修饰Ni颗粒形成Ni₃P颗粒可以提高HDO活性。带负电荷的P^δ−会影响微阳离子的Ni⁰，而Ni⁰可能是酚类化合物完整HDO的活性位点。此外，轻微的阳离子Ni⁰增加了催化剂表面的Lewis酸度，从而改善了催化剂表面的加氢脱氧。

图8.使用Ni-P/TiO₂的生物油HDO结果。(A)气相色谱结果和第二步HDO反应 (BO-S2) (i)与Ni-P/TiO₂后的液体产物，(ii)没有催化剂，和(iii)第一步后的液体产物与 Ni-P/TiO₂的HDO反应(BO-S1)。(B)保留时间为11.30–11.40min的详细GC结果。(C)生物油HDO的产品收率和环烷烃选择性。反应条件：2.0 g生物油、0.5 g Ni-P/ TiO₂、50 mL正癸烷、300℃、4 MPa H₂、3h。

由于生物油原料的复杂性，采用两步HDO(每步3h)。第一步是在不含催化剂的情况下对溶解在正癸烷中的生物油进行热预处理，第二步是用Ni-P/TiO₂对生物油进行热预处理。图8( A-iii)使用Ni-P/TiO₂形成二聚化合物（13、14 和 15）与图8(A-i)的过程是不同的，表明通过在BO-S1中观察到的酚类化合物之间的缩合成功生产高碳数烃燃料。

与使用Ni-P/TiO₂获得的产品相比，第一步没有催化剂后的液体产品含有(全)纤维素衍生小加氧物和木质素衍生酚单体图8(A-ii)。这些结果表明，第一步反应去除或裂解了生物油中存在的高碳数产物。高分子量的化合物，包括GC无法检测的分子，可以在第一步反应中裂解，从而提高第二步的HDO活性，在第二步使用Ni-P/TiO₂进行HDO也是必要的。

总结与展望

本文基于模型化合物的观察尝试了在正癸烷中稀释的生物油的HDO。虽然负载在TiO₂ 上的过渡金属表现出较高的催化加氢活性，但在Ni/TiO₂中添加磷可提高HDO活性并诱导脱氧环烷烃的产生。此外，从Ni⁰到P的电子转移形成了轻微的阳离子Ni⁰。阳离子Ni⁰和反应物的氧原子之间的强相互作用可以改善HDO。因此，本研究的结果为使用非贵重过渡金属催化剂促进木质纤维素高效转化为化学品和燃料提供了见解。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.enconman.2022.115822 

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