剑桥大学Silvia Vignolini团队Nat. Commun.：纤维素光子颜料

背景介绍

色彩作为一种重要的交流形式，在生活中扮演着无法替代的作用。相比于传统的色素色，由光与材料微结构产生的物理色具有绿色环保且永不褪色等优点，因此受到广泛关注。自然界鬼斧神工的设计，总能博人眼球并激发灵感。目前多种生物材料被发现并证明能够作为光子颜料形成物理色，但是这些材料的制备工艺难度大，仍局限于小规模化的薄膜生产。

近日，剑桥大学Silvia Vignolini团队报道了一种无需基底的材料自组装新途径，通过将纤维素纳米晶（CNC）悬浮液在乳化微滴内进行有限组装，可实现CNC结构色微粒的制备。进一步干燥后，乳化微滴可克服球形约束形成的固有限制，经由多次屈曲即可得到具有多级结构的纤维素光子颜料。通过溶剂或热处理，即可得到明亮的红色、绿色、蓝色的光子颜料分散液，且具有独立的角度颜色，提供了一致的宽视觉外观。

图文解读

Fabrication of structurally colored CNC microparticles

为了生产出具有可见颜色的光子微粒，作者首先确定了一种水溶性CNC悬浮液配方，使其在不受任何几何约束条件下具有最小的螺距值。研究发现，商用7.0 wt% CNC悬浮液在[NaCl]/[CNC] = 100 μ mol g^-1条件下，平均螺距为141 ± 9 nm，位于紫外光波长范围。如图1a所示，作者首先将上述CNC悬浮液在十六烷中乳化处理，并通过微流体设备产生单分散的油包水微滴（Ø ≈160 μm）。在十六烷的可控缓慢干燥过程中，每个微液滴内随机排列的胆甾相域发生重排和融合，形成特征性的Frank-Pryce单域结构。进一步的水分蒸发会造成动力学阻滞，由于液滴内部界面蒸发通量会引起径向浓度梯度，因此液滴的外围首先发生动力学停滞。此外，由于压缩毛细管力（随着液滴干燥，液滴半径和表面积都会缩小）和凝固胆甾相CNC壳体的机械阻力间的相互作用，导致液滴界面处的早期停滞有助于形成壳体，然后壳体弯曲促使总表面积减小。径向对齐的胆甾相壳体的屈曲增强了液滴内的螺距压缩，允许克服球形几何固有的限制，从而产生颜色可见的光子微粒。如图1b-1d所示，为了拓宽颜色范围、制备得到绿色/蓝色微粒，作者对得到的红色CNC微粒进行热处理和极性溶剂处理，通过可控微粒的进一步坍塌和弯曲，实现了纤维素光子颜料的全波段色彩覆盖。

图1. 纤维素纳米晶光子颜料的受限自组装

Accessing additional pitch compression via desiccation

随后，作者探究了干燥行为对额外螺距压缩的影响规律。首先将干燥后的微粒用正己烷洗涤，以去除表面残留十六烷和表面活性剂Span80。在正己烷这种非极性溶剂中，微粒不会膨胀，仍反射红色 （图2a）。当正己烷蒸发后，空气-颗粒界面会发生强烈的表面散射，此时微粒发白，但无明显体积变化（图2b）。随后将干燥CNC微粒浸泡在甲醇中，由于粒子-溶剂界面的折射率对比度降低，会导致微粒微小膨胀和红色的再现（图2c）。然而，当甲醇蒸发后，微粒体积发生显著收缩，螺距被压缩（图2d），此时微粒再次发白，经正己烷浸泡后显示蓝色（图2e）。作者又研究了甲醇对不同尺寸CNC微粒颜色的影响。微粒在甲醇处理后均呈现蓝色，但光学响应的圆极化不同（图2f-j）。大尺寸微粒在左旋圆偏振光（LCP）和右旋圆偏振光（RCP）显示类似的偏振强度，而小尺寸微粒主要反射LCP。这是由于胆甾相区域的局部剪切引起CNC螺旋排列的畸变，导致反射光在发生左旋圆偏振同时产生小的右旋圆偏振。其次，在更大范围内，界面的屈曲导致高度倾斜的胆甾相区域，有效地起到双折射延迟板的作用。这使得入射RCP光能够转换成LCP光，LCP光可以被微粒内更深的胆甾相区域反射，再次恢复转换为RCP光。

图2. 溶剂后处理过程中CNC微粒的光学分析

The role of interfacial buckling in achieving visible colour

图3a-b中的SEM图像表明经甲醇处理后的CNC微粒具有高度屈曲的形貌，其平均直径从88.5 ± 0.8 μm下降到77.9 ± 0.5 μm，减少约12%。此外，微粒的截面SEM（图3c-d）显示胆甾相域在局部高度屈曲的表面仍然保持良好的对齐。基于此，作者分别计算了两种类型的螺距，距离折叠铰链处的平均螺距（P_limb）以及折叠铰链处平均螺距（P_hinge）。图3e-f中，在甲醇处理后的微粒中，P_limb从396 ± 31nm 减少到269 ± 16nm，与观察到的光学响应一致。相比之下，在折叠铰链中测量的螺距变化更大，并取决于折叠紧密性。P_limb螺距压缩的百分比约为32%，这与微粒的体积收缩32%相吻合。上述结果表明球形微粒子的屈曲允许螺距局部压缩比预期的几何形状更明显。这种更大的压缩，接近于滴铸式薄膜的压缩，是实现可见光波长反射的关键原因。

图3. 界面屈曲对径向排列的CNC微粒螺距的影响

Angular-independent colour from photonic pigments

作者进一步展示了CNC光子颜料在涂料或涂层中的应用潜能。作者将绿色微粒嵌入聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜中，并在两个具有代表性的观察条件下进行光学表征分析（图4a）。作者首先相对于观察方向的固定入射角度（α_i）观察嵌入薄膜，将样品旋转不同角度（α_s），薄膜显示同一种颜色，且其光学信号仍然集中在490 nm波长左右（图4b-c）。进一步，作者以正常入射光照射样品，观察方向对应于保持相同的光照（α_i）和样品（α_s）角度，使α_i=α_s∈[0∘，90∘]。此时，峰波长只在Δλ≈25 nm检测到有限的蓝移现象（图4d-e），说明了嵌入PDMS基质中的微粒具有非彩虹色特性，这与浇筑式CNC薄膜观察到的强虹彩色形成鲜明对比。

图4. CNC光子微粒的非虹彩特性

总结与展望

作者基于商用CNC悬浮液，成功制备了纤维素光子颜料，其颜色覆盖整个可见光谱，克服了球形CNC微粒固有的大螺距问题。作者通过初始CNC悬浮液配方调配，以及热处理或极性溶剂处理后控制残余水分的方式来实现了微粒界面屈曲调控，形成额外螺距压缩的关键机制。界面屈曲扭曲了微粒的螺旋结构，导致LCP和RCP光的反射，这在传统CNC薄膜中非常罕见。同时值得关注是，嵌入在PDMS中的纤维素光子微粒显示角度独立的结构色，与水浇筑式光子膜的虹彩色形成鲜明对比。

虽然最近在CNC光子薄膜生产方面取得了进展，但使用基于乳液的路线可以在一个步骤中直接生产颜料，而无需基底。此外，由于微粒尺寸具有良好的颜色耐受性，该方法应可从微流体转换为更大规模的乳化方法（如膜乳化等），这将更利于其规模化生产。综上，纤维素光子颜料可为着色剂行业提供可持续、生物相容且可扩展的解决方案，促进着色剂行业需要从合成聚合物和不可再生矿物向天然材料过渡。

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-022-31079-9.

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