ACS Sustain. Chem. Eng. | 含硫酸化甲壳素纳米晶须的聚己二酸丁二醇酯/对呋喃甲酸酯(PBAF)复合材料

背景介绍

塑料垃圾的累积严重影响了自然环境和人类健康。大量塑料废物被随意填埋，塑料焚烧导致空气污染，各种微塑料破坏了生态系统。此外，塑料在风化过程中会分解成更小的颗粒，成为微塑料和纳米塑料进入人类食物链中。虽然用可生物降解材料代替塑料是解决这一问题的方法之一，但传统的可生物降解材料通常机械性能较差，且降解条件苛刻。难以同时满足可加工性、最终用途适用性和生物降解性的工业要求。因此，将机械强度和生物可降解性整合到单一材料中至关重要。

基于此，韩国化学技术研究所的Jeyoung Park、Dongyeop X. Oh和Jun Mo Koo所在团队开发了一种完全基于生物质的聚己二酸丁二醇酯/对呋喃甲酸酯(PBAF)复合材料，将通过原位聚合法制备的硫酸化甲壳素纳米晶(SCHWs)须作为纳米填料分散在PBAF复合材料中后，复合材料的机械性能和生物降解性能显著提高。

图文解读

如Fig. 1a所示，作者首先通过硫酸水解去除了α-甲壳素的无定形区，获得了具有高度结晶的结构的硫酸化甲壳素纳米晶须(SCHWs)，同时将表面上的部分伯羟基和乙酰胺基分别转化为硫酸半酯(OSO₃^-)和质子化氨基(NH₃⁺⁾。将制备的SCHWs分散于碱性较高的1，4-丁二醇(BD，合成PBAF的单体)中，有利于SO₃H基团的去质子化，从而通过离子排斥获得稳定的SCHW胶体悬浮液(Fig. 1a)。随后通过原位聚合法(酯交换和缩聚)分别合成了聚己二酸丁二醇酯/对呋喃甲酸酯(PBAF)和聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)(Fig. 1b)。研究发现，纯PBAF的分子量(108 kg/mol)低于纯PBAT的分子量(148 kg/mol)，这可能是由于酯交换过程中呋喃环的不对称结构造成的阻碍，使得链堆积受到干扰，导致PBAF的极限拉伸强度(53 MPa)略低于PBAT (57 MPa)。

Fig. 1. (a) Production of SCHW and images of SCHW dispersions in the BD monomer at various concentrations (wt %) that exhibit the Tyndall effect. (b) Syntheses of SCHW-loaded PBAF and PBAT composites by in situ polymerization. (c) Comparing the stress−strain curves of T-S0.3, F-S0.1, and F-S0.1(S) with those of neat T-S0, F-S0, and F-S0(S) samples. (d) Ashby plot of ultimate tensile strength increase per unit (1 wt %) filler content [(fold - 1) wt %⁻¹] as a function of ultimate tensile strength for F-S0.1 (this study) and other biobased and biodegradable composites reported in the literature (PBS: poly(butylene succinate), PCL: polycaprolactone, PHB: polyhydroxybutyrate, PHBV: poly(3- hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), PVA: poly(vinyl alcohol), PLA: poly(lactic acid), CNC: cellulose nanocrystal, CSW: chitosan nanowhisker). (e) Tear-strength extension curves for F-S0 and F-S0.1 films.

为了研究制备方法对于复合材料性能的影响，作者通过原位聚合和非原位溶液共混两种方法分别将SCHWs与PBAF结合制备复合材料。Fig. 1c表明，采用原位聚合法加入0.1wt%SCHWs的PBAF复合材料(F-S0.1)的拉伸强度较未加入SCHWs的PBAF复合材料(F-S0)高1.6倍。采用非原位溶液共混法加入0.1wt%SCHWs的PBAF复合材料[F-S0.1(S)]的抗拉强度比未加入SCHWs的PBAF复合材料[F-S0(S)]高1.5倍。两种制备方法比较发现，在加入相同量的SCHWs下，采用原位聚合法制备的复合材料的韧性和断裂伸长率显著高于采用非原位溶液共混法制备的复合材料，表明溶液共混对所得复合材料的性能有不良影响。作者还将本工作与已报道的其他复合材料进行了比较(Fig. 1d)，发现极限抗拉强度的增强效果出众。

Fig. 3. Spin−lattice relaxation times (T1) determined from the CP-MAS 13C-NMR spectra of neat polymers and composites. Comparing overall T1 values of (a) carbonyl groups, (b) benzene and furan rings, and (c) methylene groups: T-S0 vs T-S0.3 and F-S0 vs F-S0.1. (d) Comparing molecular free spaces: T-S0 vs T-S0.3 and F-S0 vs F-S0.1 based on changes in T1.

作者使用固态NMR通过测量不同类型碳原子的自旋晶格弛豫时间(T1)对填料(SCHWs)与聚合物链(PBAF、PBAT)的相互作用进行了研究。纯PBAF (F-S0)显示出比纯PBAT (T-S0)更高的T1值(特别是羰基碳和芳环碳)。其中，F-S0中C=O的T1为90.1 s，分别比T-S0中的C=O^*和C=O^**高约9.6倍和2倍(Fig. 3a)。F-S0中C-α的T1为84.93 s，同样高于T-S0中的C-Bz(26.7s)(Fig. 3b)。这些结果可归因于呋喃环运动受限，进而导致了链段刚性的增强。此外，F-S0亚甲基碳的T1值大多高于T-S0，这意味着纯PBAF的脂肪族部分主要位于结晶相中，而纯PBAT的脂肪族部分的结晶度较低。

SCHW的掺入引起了PBAF T1值的显著变化。具体来说，呋喃C-α的T1值增加了28.72 s，表明该空间位阻的增加。相反，羰基(减少65.49 s)、C-β(减少20.93 s)、亚甲基(己二酸酯部分)(减少3.79 s)和亚甲基(BD1部分)(减少1.19 s)碳的T1值的降低表明这些单元被赋予了更大的自由空间或迁移率。这些结果归因于呋喃环所赋予的更大的自由空间和偶极矩，从而在聚合物基质中容纳了SCHWs。SCHWs起到“锚”的作用，限制呋喃环(在α碳上)的运动并不可避免地扩大呋喃环周围的空间(在β碳上)，赋予相邻部分更大的灵活性和移动性。然而，所有PBAT复合材料的T1值，甚至是那些更灵活的亚甲基碳的T1值，在SCHWs加入后变化并不显著(Fig. 3a-c)，这可以用SCHWs和极性较小的PBAT之间相对较弱的相互作用来解释。

Fig. 4. Compostabilities of F-S0 and F-S0.1 films. (a) Weight losses of the films in the compost as functions of bio-decomposition time. (b) Optical images of films (10 cm × 10 cm) during composting; the insets are respective SEM images (scale bars: 5 μm). (c) Germination rates, (d) root lengths, and (e) photographic images (scale bars: 1 cm) of germinated radish (R. sativus) seeds grown for 5 d in aqueous compost extracts produced by composting. Data are expressed as means ± standard deviations (n = 30). Statistical analyses were performed using Student’s t test; * p < 0.01, ** p < 0.05, ns, no significance.

最后，作者对复合材料的生物可降解性和物质毒性进行了评价。在堆肥处理下，F-S0在8周内重量损失了9.7%，在第12周重量损失了53%。相比之下，复合材料F-S0.1显示出优异的降解速率，4周后观察到15%的重量损失，12周后几乎完全降解(Fig. 4a)。SEM表征(Fig. 4b)显示，在12周的降解后，F-S0.1的表面比F-S0产生了更多的裂纹和空穴，并且存在更多侵蚀迹象。此外，作者还研究了复合材料降解12周后的堆肥提取物对萝卜种子的植物毒性。F-S0.1堆肥提取物表现出104%的发芽率，高于F-S0堆肥提取物(96%)和对照组(去离子水)(Fig. 4c)。此外，在F-S0.1堆肥提取物中生长的种子具有4.1 cm的平均根长度和99%的发芽指数，与对照组相当。这些结果表明，F-S0.1降解时不会产生污染土壤和影响植物生长的有毒物质。

总结与展望

作者通过原位聚合制备了一种全生物质基的含SCHWs的PBAF复合材料，该材料具有优异的机械稳定性和生物降解性。当SCHWs加入量为0.1 wt%时，复合材料的拉伸强度和撕裂韧性分别提高了1.6倍(至83 MPa)和1.4倍(至73 J/cm)。SCHWs的加入引起了复合材料微结构的显著变化并增强了复合材料中聚合物链段的流动性，自由体积和无序区域的增加使得其可在堆肥中快速降解，而无植物毒性物质释放。该复合材料有望减轻石油资源的巨大压力，并有助于加快呋喃基聚合物的工业化应用。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.2c01395

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