Journal of Cleaner Production：以山毛榉和云杉为原料制备新型复合材料木质素-蜂蜡胶黏剂

背景介绍

目前用于生产木质复合材料的胶黏剂主要为酚醛树脂和脲醛树脂，其低成本、高反应性、优异的粘合性能、在各种固化条件下的适应性等优点使其广泛应用于工业生产中，总消耗量约为1100万吨/年。然而，其释放的挥发性有机物甲醛具有毒性，易导致严重的健康问题，如引起过敏反应、致癌等。

木质素的交联酚醛结构使其被广泛研究并应用于新型绿色复合材料和胶黏剂的开发制备。同时，木质素中的酚结构使其有望取代酚醛树脂中苯酚，并通过木质素的改性改善胶黏剂的性能。基于此，捷克生命科学大学Štěpán Hýsek团队以山毛榉和云杉黑液为原料，蜂蜡为疏水剂，油菜秸秆粉末为填料，柠檬酸作为增强剂制备了新型天然无毒环保胶黏剂，并分别制备了以山毛榉和云杉为原料的刨花板。研究表明，使用山毛榉制备的胶黏剂具有更低的吸水厚度膨胀率。此外，相较于使用山毛榉为原料制备的刨花板，使用云杉为原料制备的刨花板具有更好的机械性能。

图文解读

Fig. 2. FTIR spectra of spruce (A) and beech (B) before and after black liquor preparation with corresponding particleboard spectra.

作者对云杉和山毛榉碱液蒸煮前后以及使用对应胶黏剂制备的刨花板进行了红外光谱分析(Fig. 2)。发现蒸煮后-CH₂和-CH₃键拉伸振动和C-O-C键对称及非对称伸缩振动的特征谱带强度明显降低，C=O基团伸缩振动谱带消失，表明木质素被部分去除。此外，在指纹区观察到波数的轻微偏移，这可能归因于木质素分子量的降低。

在刨花板的红外光谱中也观察到一些有趣的变化。在以山毛榉为刨花板原料，以云杉和山毛榉为胶黏剂原料制备的刨花板中，发现了游离羟基的拉伸振动(Fig. 2B，黄色箭头)，而在以云杉为刨花板原料的刨花板中并未观察到此峰的存在。同时，观察到所有刨花板的红外光谱中C=O拉伸振动的峰强度显著降低(Fig. 2，绿色箭头)，作者认为这是由于在刨花板制备过程中这些基团参与粘结或降解。此外，在所有刨花板的红外光谱中均发现三个由C-H键的拉伸振动产生的副峰：第一个来自C-CH₃振动，波数为2940cm^-1；第二个来自CH₂振动，波数为2910 cm^-1；第三个来自O-CH₃振动，波数为2846cm^-1。作者认为这三个峰的较高的峰强度归因于C-H键的重叠，由胶黏剂中蜂蜡的加入引起。与此同时，在刨花板样品中观察到位于1560 cm^-1波数处新的强峰的出现，该峰归属于酯基附近的亚甲基，作者认为该峰的形成可能是粘合作用的结果。

Fig. 4. Morphology of ruptured samples showing the character of bond rupture (A) SEM + EDX of SP-SA variant, (B) SEM of SP-BA variant, (C) SEM of BP-BA variant, (D) SP-SA captured by macroscope, (E) BP-BA captured by macroscope.

作者对使用胶黏剂制备的刨花板的断面通过SEM和EDX进行了研究。Fig. 4A-C表明胶黏剂并未导致刨花板原料内部的破坏，即胶黏剂效果较差，且胶黏剂在刨花板表面的分布并不均匀(仅在刨花板表面的某些部分呈现出胶黏剂的均布)。胶黏剂对刨花板表面的粘合力不足进一步通过Fig. 4D-E证实。EDX分析发现粘合表面的钠浓度较高，表明胶黏剂中存在残留的氢氧化钠。同时，还观察到胶黏剂中存在1-5μm大小的颗粒。通过局部EDX及碳/氧比分析，这些颗粒被鉴定为油菜秸秆粉末颗粒。与初始油菜秸秆粉末颗粒相比，这些颗粒的尺寸明显较小，表明油菜秸秆粉末颗粒被残留的氢氧化钠显著降解。

Fig. 6. Influence of adhesive type and wood species on (A) internal bonding, (B) modulus of rupture, (C) modulus of elasticity, (D) moisture uptake, (E) thickness swelling, and (F) tensile shear strength.

刨花板的物理和机械性能见Fig. 6。力学试验结果表明，胶黏剂对以云杉为原料制成的刨花板的粘接力高于对以山毛榉为原料制成的刨花板。以云杉为原料的刨花板具有更高的机械性能。以山毛榉为原料的刨花板的内部粘结性能显著偏低，断裂模数平均值也低于以云杉为原料的刨花板(Fig. 6 A-B)。由于制备的胶黏剂与水相互作用时会发生水解，因此所制备的刨花板不具有耐水性。由于空气湿度的作用，刨花板的吸湿性和吸水厚度膨胀率较高(Fig. 6 D-E)。相较于由蒸煮前的原料制备的刨花板，采用蒸煮后的原料制备的刨花板具有更高的吸湿性，表明胶黏剂中的蜂蜡作为疏水剂的效果不佳，且胶黏剂自身结合了约2%的空气湿度。相较于脲醛树脂胶黏剂，作者所制备的胶黏剂的内部粘结性能、断裂模数、吸湿性、吸水厚度膨胀率等均有较大提升空间，这一方面是由于制备的胶黏剂及刨花板所采用的的原料本身密度较低，不利于机械性能的提升，另一方面是由于原料具有较高的吸水性能，导致了较差的物理性能。

总结与展望

作者采用全生物质绿色可再生原料制备了新型木质素-蜂蜡胶黏剂，同时以山毛榉和云杉为原料制备了刨花板，用以评价胶黏剂的性能。虽然相较于脲醛树脂胶黏剂，其内部粘结性能、断裂模数、吸湿性、吸水厚度膨胀率仍具有较大提升空间，但为天然无毒环保胶黏剂的制备及开发提供了新思路。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2022.132460

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