Chem Catalysis | 探究Mo2C多尺度催化生物质快速热解以加速生物燃料催化剂的开发

摘要

先进的催化材料在生物质生产可再生燃料和化学品方向发挥着重要作用，有助于实现全球气候变化目标。本文研究者提出了在Mo₂C上加速生物质催化热裂解 (CFP) 过程。Mo₂C已被证明同时具有酸性和金属位点，且对生物质热裂解模型化合物的脱氧表现出高活性。然而，这种催化剂对所有生物质的CFP是否仍有效存在知识盲区。本文证明了在H₂中Mo₂C对生物质热解产物脱氧是有效的，但它会经历快速的选择性与非选择性失活。该研究针对实验规模和进料类型进行了测试，对推进CFP催化剂工艺开发作出重要改进。

背景介绍

用可再生生物质燃料替代石油基燃料是减少温室气体 (GHG) 排放的有效方法，但由于生物质原料的复杂性，实施起来具有一定难度。例如，热解法可以将生物质分解为富含碳的生物油，然而，这种油氧含量约为40 wt%，难以进一步加工成可替代燃料或高纯度化学品。其中，在冷凝成油前直接催化热解气作为降低生物油中氧含量的方法，与现有燃料基础设施相容，展现出了巨大前景。CFP可将生物质转化为稳定的生物油，进入炼油厂后再加氢处理成燃料或化学品（图1A）。ZSM-5在初期广泛用于CFP研究（图1B），但因其开发周期显然太长，一些研究工作已经转向开发非沸石材料。其中Mo₂C因其具备酸性和金属位点被认为是催化生物质热解气的潜在材料，但仅在小规模内进行了研究，距离商业化还存在很大差距。

图1 生物质催化热裂解 (CFP) 相关背景

在这项工作中，美国国家可再生能源实验室（NREL）Calvin Mukarakate等人以微观和实验室规模，探究了将廉价Mo₂C用于生物质热解气转化为燃料和化学品的反应活性以及催化剂失活与再生。使用生物质热解气先进行小规模实验筛选转化率，再进行大规模实验收集热解油并测试催化剂失活。此外，还在商业相关条件下研究了催化剂再生策略。

图文解读

反应活性

图2A-2C显示在H₂中，Mo₂C在低B:C（Biomass：Cralyst = 0.1 g/g/pulse）条件下催化升级松木、木质素和纤维素热解气产物。其中Mo₂C将松木热解气完全脱氧后碳收率32%为烷烃，以及6%和3%的单环芳烃和烯烃。与报道过的ZSM-5对比，Mo₂C显示出更高的碳收率。大多数烷烃来自松木纤维素成分，芳烃来自松木木质素成分（图2A）。

实验室规模测试则使用了装有约100g Mo₂C的小型流化床反应器 (2FBR)连同固定床反应器 (PBR)两级反应系统，其中，原料在流化床反应器中热解，热解气再通过固定床反应器。在2FBR-PBR中生产的CFP-oil含有碳氢化合物和含氧化合物（图2D），且总体而言，Mo₂C作为催化剂生成的CFP-oil具有高碳收率（37.6%）和高比例的单环芳烃、简单酚（不含甲氧基的酚）和羰基化合物，而ZSM-5催化生成的CFP-oil碳产率相对较低（25.9%），且含有大量二环芳烃。相比之下Mo₂C展现了更优越的性能。

图2. Mo₂C与ZSM-5用于CFP的反应活性

催化剂失活

图3用Mo₂C上CFP主要产物的变化分析失活原因。从实验结果得出，在低B:C或短TOS条件下，烷烃和脱氧芳烃是主要产物（3A-3C）。图4提供了Mo₂C作用下的CFP机理，并对催化剂失活进行讨论。随着B:C的增加，无氧产物快速减少，含氧中间体增多，最终初级热解产物增多。产物的变化过程正是由于催化剂失活所导致：金属位点逐渐失活归因于含氧化合物的氧吸附，接着多环芳烃 (PAH) 和石墨碳在催化剂表面积累，使酸性部位失活，从而导致原始热解产物的出现。文中同时使用了活性衰减模型进一步探讨验证小型反应器中生物质CFP过程催化剂Mo₂C失活的本质（图3d）。

图3. B:C与TOS对产物分布的影响与催化剂失活速率常数

图4. Mo₂C催化CFP过程与催化剂失活机理

注：M：金属位点 A：酸性位点

催化剂再生

研究者发现在生物质进样间引入氢可以明显降低金属位点的失活率。根据py-GCMS实验数据得出（图5A），在H₂持续流动下，进样间隔为30分钟，烷烃和芳烃的产率可以保持相对恒定。此外，由于PAHs引起的非选择性失活也可以通过过量的氢来实现逆转。在图6B所示的第二次进样期间，氢气被关闭，导致芳烃突然减少。重新引入H₂后芳烃才恢复，这表明需要H₂从催化剂表面脱附芳烃。研究者推测Mo₂C的再生需要足够的H₂来逆转氧和碳的积累。如果在热裂解转化过程中添加足够的氢来保持金属活性位点，则需要增加压力使更多的H₂接触催化剂。从催化剂设计的角度来看，也可以通过添加第二种金属（例如Pt、Ni）或调整金属和酸性位点的密度和强度来提高加氢活性，减少失活并促进再生。

图5. H₂对从Mo₂C催化剂活性的影响

总结与展望

研究者探索了在氢气作用下升级生物质热解气的催化剂Mo₂C活性、失活与再生。研究表明，催化剂在TOS早期因氧吸附失去了氢活化功能导致选择性失活，接着多环芳烃的积累导致非选择性失活。而高浓度的氢可以防止这一现象，在此基础上提出了减少失活的方案：（1）增加金属和酸性位点的密度和强度；(2)快速循环催化剂；(3)提高H₂压力。今后的工作也可以继续通过材料评估、模型化合物实验、微尺度实验以及在现实条件下的实验对生物质催化热裂解反应进行探索。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.checat.2022.06.004

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