Green Chemistry | 果蔬废弃物的重生：生物塑料膜及涂料用于保护食品的潜在应用综述

背景介绍

近几十年来，对环境友好的可持续性塑料材料发展迅猛，这种新型塑料可替代传统塑料用于食品包装领域。该研究领域主要聚焦于利用富含碳水化合物及蛋白质的动植物可再生原料，生产优良机械性能和气体屏障特性的食品绿色包装材料。研究人员也加入天然抗菌剂、抗氧化剂、pH敏感组分等，以获得智能、高效的绿色包装。近来，直接通过水解或者消化加工农业食品残渣制备生物塑料和生物复合材料等新型附加值产品，被认为符合零浪费和循环经济原则，将对未来食品包装产生重大影响。

基于上述背景，意大利理工学院的Danila Merino教授等人综述了近5年来果蔬废弃物基生物塑料和生物复合材料体系的发展情况，并对其在食品保护和延长货架期等方面的应用前景做了展望。他们介绍了植物木质纤维素和非木质纤维素农业废弃物的组成、加工方法及作为生物材料的潜在特性。主要侧重于介绍通过简单制备过程，使用绿色溶剂或者低能耗便可直接获得应用于水果或其它食品表面的包装薄膜或涂层。

图文解读

如图1所示，本文介绍的生物塑料和生物复合材料来源于工业果蔬农业副产物的生物质，符合零浪费和循环经济模式。主要包括在不同条件下解聚、分离、重构生物质获得生物复合材料。

Fig. 1 Life cycle of an ideal system for packaging based on the circular economy of agro-food waste.

Fig. 2A展示了初生细胞壁和次生细胞壁两种植物细胞壁。初生细胞壁是典型的生长细胞，较为柔软且可塑性较差。次生细胞壁是细胞停止生长后积累的细胞壁层，会比较厚、稳固且在结构和组成上高度清晰。相邻细胞壁间，由含果胶和蛋白质的片层组成。植物细胞壁的组成和结构通常受生长环境影响。初生细胞壁主要由纤维素（Fig. 2B）、半纤维素（Fig. 2C）、果胶（Fig. 2D）等多糖和一小部分结构蛋白及大量的水组成（水含量75~80%间）。半纤维素与纤维素、果胶结合在一起，促使纤维结合从而防止结构崩塌。次生细胞壁由纤维素、半纤维素、木质素（Fig. 2E）及小部分水组成（水含量5%）。需注意，并不是所有次生细胞壁均含木质素。

纤维素（Fig. 2B）是植物中含量最多的多糖。是由7000-15000个葡萄糖单元通过β-1，4糖苷键连接而成的线性聚合物。每个葡萄糖残基以180℃旋转同下一个葡萄糖残基连接成重复的纤维二糖聚合物。这些残基再通过氢键相互作用形成无支链的长链，这种高结晶度的结构通常被称为原纤维。这些原纤维共同组成微纤维，微纤维在半纤维素和木质素的共同作用下形成众所周知的天然纤维。纤维素结晶区含量高达55-75%，十分耐受化学和机械力。另一部分无定形区相对容易受化学和酶的攻击而瓦解。半纤维素（Fig. 2C）相比纤维素复杂且分子量更低，是由多个支链组成的异质多糖，通常由500-3000个结构单元组成。通常由五碳糖（木糖、阿拉伯糖）和六碳糖（葡萄糖、甘露糖、半乳糖）组成。半纤维素中的碳水化合物通常包括木聚糖、木葡聚糖、甘露聚糖、葡甘露聚糖、半乳糖葡甘露聚糖等，根据植物种类不同，这些碳水化合物的组成不同。果胶（Fig. 2D）对于细胞壁的柔韧、繁殖和生长起着非常重要的作用，是一种异质多糖。结构中主要由α-（1, 4）- D-半乳糖酸和鼠李糖、半乳糖、阿拉伯糖等中性多糖组成。木质素（Fig. 2E）是自然界中含量最丰富的酚类聚合物。多数维管植物中均可发现木质素，大概占植物细胞的40%。它是由对香豆醇(4-羟基肉桂基)、松柏醇(4-羟基-3-甲氧基肉桂基)、芥子醇(4-羟基-3,5-二甲氧基肉桂基)三种单体衍生组成的芳香异质聚合物，结构不规则且非常复杂。主要存在于次生细胞壁，它将纤维素纤维固定在一起，赋予植物刚性和抗渗透性，从而使植物细胞壁抵抗生物降解、和微生物攻击。

Fig. 2 Schematic representation of plant cell walls and their main polymeric components. 

作者罗列了由农业废弃物转化为生物复合膜，或者作为添加剂、通过化学过程用于食品包装的一些例子。列举并讨论了这些农业废弃物用于潜在食品保护的机械性能、屏障性能、抗氧化性能、抗菌性能等。

相比石油基聚合物，来源于植物的生物基聚合物多数为亲水性，链长较短且结构复杂。生物基聚合物制成的膜机械性能和持水能力相对较差(Fig. 3A)。木质纤维素增强的复合材料由于纤维分散性差、尺寸大以及难与基质兼容，导致纤维团聚影响整体的力学性能，因此常出现不同程度的制造缺陷。加入低溶度纯纤维素纳米晶体（CNCs）可以有效避免填料团聚和复合材料缺陷 。Kargarzadeh等通过铸造法制备了由木薯淀粉、未经处理的稻壳纤维、漂泊的稻壳纤维和稻壳衍生的CNCs组成的复合材料(Fig. 3B)。结果表明未处理的纤维削弱了材料的抗拉强度，而漂白纤维使抗拉强度提高12%，6wt%的CNCs添加量更是使得抗拉强度提高52%。该作者的研究表明不同的处理方式影响纤维尺寸，也说明未处理纤维缺乏与基质的粘结。此外，往复合材料中加入木质素作为填料也可以改善材料的力学性能和屏障性能。Tedeschi等将不同比例的纤维素、商品化硫酸盐木质素和木聚糖在酸性介质下与不同浓度的材料通过铸造法制备多功能的木质素基生物塑料。结果表明木质素提高了该仿木生物基复合材料的刚性、抗氧气和抗水屏障(Fig. 3C)，表现出与石油基聚合物和商业聚合物相当的阻隔性能和机械性能。

Fig. 3 Bioplastics with suitable mechanical and barrier properties. 

智能食品包装材料的研究人员近来趋向使用天然染料开发能用于反应食品储藏期间品质的食品包装材料。姜黄素、茜草色素和花青素等植物化学分子对pH值的变化很敏感，根据pH值变化会发生颜色变化，这一特性使消费者可以通过肉眼实时识别食物的新鲜状态。许多研究人员报道指出将花青素封装于生物聚合物基质中可获得实时颜色-pH响应膜。例如，Moazami Goodarzi等报道开发了一种可以24h监测牛奶品质的淀粉滤纸基膜。该膜是通过将滤纸浸入到淀粉溶液中以固定黑胡萝卜花青素制成。在牛奶的储藏期间，这种新型生物基膜可以很容易检测到微生物活动带来的pH变化（Fig. 4A）。另外，也有研究人员将黑樱桃果渣提取物封装到壳聚糖基质中，并通过铸造法制备成薄膜。该膜显示了pH响应性的颜色变化：在酸性介质(pH 1-3)下为红色，在pH 7以上为蓝色（Fig. 4B）。多数研究是在水介质中评估膜的pH响应，这并不适用于真实的商业环境。pH的响应速度与膜的致密结构息息相关，并且所有pH值范围内获得的光学响应通常缓慢而不易察觉。因此，Zia等近来开发出一种可以显著提高不同pH下响应时间的载花青素多孔指示材料（Fig. 4C）。他们的研究工作表明，该载花青素指示材料能够在几秒钟内快速检测存在的酸性和碱性蒸汽，而且至少可以重复使用15次。

Fig.4 Natural pH indicators. 

可食用涂层是一种可以直接涂在食品上的半渗透涂层。食品涂层是通过减少食品与周围环境之间水分、氧气、二氧化碳、脂类和挥发性分子的交换来延长食品的保质期。此外，一些涂层具有抑菌性能，但是食品涂料必须无味、不能影响改变食品感官品质。研究人员针对食品涂层用于降低蔬果呼吸速率、保护蔬果质地和减少水分蒸腾、避免颜色不良变化、果蔬抗菌、肉及海鲜抗菌抗氧化等方面，对农业废弃物用于制备可食用活性食品涂料进行了总结。

温度、pH、氧浓度等环境因素可诱导多酚氧化酶(PPO，Polyphenol oxidase)的活化。如Fig. 5所示，PPO酶催化苯酚的首次聚合产生醌类，醌类进一步聚合成黑色色素，称为类黑素。类黑素会导致食品在贮藏过程中变色。植物涂层主要由高极性生物分子组成，可以减少氧气等非极性分子的蒸腾作用。

Fig. 5 Schematic representation of the process involved in (a) lipid oxidation and (b) enzymatic oxidation. PPO corresponds to the enzyme polyphenol oxidase

总结与展望

加工水果、蔬菜、谷物等被称为非食用农业废弃物。非食用农业废弃物是结构生物聚合物（多糖、木质素、蛋白质）和各种生物活性分子（抗氧化类胡萝卜素、花青素）非常好的原料来源，但目前还未被完全开发加以利用。本文介绍了将农业废弃物残渣等生物质回收利用成薄膜或者涂层用于食品包装领域。该利用能提高食品安全、延长货架寿命和减少腐败。此外，本文还描述了活性食品包装，即具有特殊抗菌性能和抗氧化性的植物分子被用于生产薄膜或者涂层。全球木质纤维素农业废弃物每年产量高达2亿吨，完全可以替代目前每年使用的147百万吨塑料制品。为达成这一目标，需学术界与政府共同努力。多部门的共同协作将会给未来几十年的社会带来翻天覆地的变化。

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D1GC03904K

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