Chem. Mater. | 表面化学和抗衡离子对羧基化纤维素纳米晶热行为的影响

背景介绍

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纤维素基材料由于其高度有序的聚合结构及其原料的丰富性和可再生性，在替代塑料或增强生物衍生和可生物降解塑料方面显示出巨大的前景。源自纤维素的纤维素纳米晶(CNC)的优异机械性能、高纵横比及化学和胶体稳定性等优点，使其成为纳米复合材料中的理想增强剂。高度结晶的CNC可形成强大的渗透网络，从而提高基质材料的机械性能或作为工业加工流体中的流变改性剂和稳定剂。

然而，CNC的应用受到其热性能的限制。大多数聚合物复合材料通过熔融加工获得，若聚合物熔点高于CNC，CNC便会发生降解。此外，悬浮的CNC必须在一定温度范围内才具有可靠且可预测的性能。研究表明，CNC的热稳定性与纳米粒子尺寸、结晶度指数和纤维素分子量相关。同时，化学性质和抗衡离子对纤维素材料的热稳定性也有显著影响。

基于此，不列颠哥伦比亚大学Emily D. Cranston团队将四种羧基化CNC(通过有机酸水解制备或通过氧化反应官能化)的热降解行为与典型的硫酸化CNC进行了比较。通过原子力显微镜(AFM)、热重(TG)、X射线衍射(XRD)等手段表征了带电表面基团和抗衡离子(H⁺和Na⁺)对羧基化和硫酸化CNC热性能的影响。

图文解读

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Fig. 1. AFM images and particle size distribution plots of carboxylated CNC; (a) H-TO-CNC, (b) U-TO-CNC, (c) CA-CNC, and (d) OACNC.

如Fig. 1所示，AFM图像显示了CNC尺寸以及所观察到的纳米颗粒的均匀性差异。相较于其他CNC，TEMPO氧化的CNC在形状和尺寸上更加均匀。作者认为，这是因为以木浆为原料经超声处理的TEMPO氧化CNC(U-TO-CNC)的末端不同于典型CNC的纺锤状，而更趋近于杆状。与之相反，以棉浆为原料的柠檬酸水解CNC(CA-CNC)和以棉浆为原料的草酸水解CNC(OA-CNC)则包括许多具有低纵横比的小颗粒，即典型的单个的纺锤状的CNC，以及较大的聚集体或未水解的纤维素碎片。

进一步研究发现，所有样品的平均长度相似(100-200 nm)，但宽度变化显著，经TEMPO氧化的CNC比有机酸水解制备的CNC的平均宽度小。与CA-CNC和OA-CNC相比，TEMPO-氧化的CNC也表现出更窄的宽度分布。在所有样品中，机械处理的U-TO-CNC宽度最小、尺寸分布最窄；使用酸水解方法制备的CNC则呈现带状形态，单个CNC由多个横向聚集的纤丝组成。

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Fig. 2. Thermogravimetric analysis curves for S-CNC, H-TO-CNC, U-TO-CNC, CA-CNC, and OA-CNC in (a) acid form and (b) sodium form as well as the derivative curves in (c) acid form and (d) sodium form.

随后，作者研究了具有两种不同抗衡离子(H⁺、Na⁺)的CNC(即酸型或钠型CNC)的热行为，并证明了抗衡离子和表面电荷基团对热行为的巨大影响(Fig. 2)。在酸性条件下，所有羧基化CNC都比硫酸化CNC(S-CNC)具有更高的热稳定性，S-CNC的初始降解温度(T_onset)最低(Fig. 2a)。而钠型CNC比羧基化CNC具有更高的T_onset(Fig. 2b)。在所有样本中，钠型S-CNC具有最高的T_onset。

除T_onset外，作者还对最大热分解温度(T_max)、热降解阶段的数量和形状(Fig. 2c，d)以及残炭产率进行了表征研究。在酸型CNC中，未受保护的硫酸基团导致的酸催化的结构性脱水会降低降解温度。而在钠型CNC中，通过钠抗衡离子中和酸性基团可防止水的脱除，从而提高热稳定性。

羧基化CNC不同于S-CNC，钠型羧基化CNC的热稳定性低于酸型羧基化CNC。与不带电荷的纤维素相比，在纤维素表面引入羧酸基团(不考虑抗衡离子)会降低热稳定性，这是因为脱羧反应会加速芳构化和羰基的形成。相较于-COOH基团，-COONa基团的存在进一步降低了热稳定性，这归因于脱羧和脱水反应副产物碳酸钠(Na₂CO₃)的形成。除以木浆为原料的盐酸水解TEMPO氧化CNC(H-TO-CNC)外，钠型羧基化CNC的T_onset比酸型羧基化CNC低约20°C。而酸型S-CNC的T_onset比钠型S-CNC高了136°C。即羧酸基团对CNC的热降解影响较小，而硫酸基团的存在则显著改变了S-CNC的热稳定性。

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Fig. 3. Dehydration weight loss at ca. 60 °C of (a) acid-form CNC as a function of estimated specific surface area and (b) sodiumform CNC as a function of surface charge content.

如Fig. 3a所示，酸型CNC在脱水阶段的质量损失随比表面积的增加而增加，具有最大表面积的U-TO-CNC经历了最大的质量损失。这是因为表面积较大的CNC吸附了更多的水，这些水在热扫描的初始阶段释放。而钠型CNC样品的脱水质量损失与CNC表面电荷含量而非比表面积相关(Fig. 3b)。对于表面电荷含量较低的CNC(S-CNC、CA-CNC、OA-CNC)，在酸型和钠型中的脱水质量损失具有相似性。研究发现，两种TEMPO氧化CNC的脱水质量损失是相同的(尽管比表面积不同)，这表明钠抗衡离子的存在(与表面电荷基团的数量成比例)掩盖了比表面积的影响(Fig. 3b)。

总结

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作者探讨了带电表面基团和抗衡离子对硫酸化和羧基化CNCs热性能的影响。发现硫酸基团含量对CNC热稳定性的影响大于羧酸基团含量，酸型羧基化CNC比钠型羧基化CNC具有更高的热稳定性。该研究有望为CNC在高温下的性能优化提供参考。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c01665

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