ACS Sustainable Chem. Eng. | 调节虹彩和无色纤维素纳米晶体膜的光学和热学性质

背景介绍

纤维素纳米晶体(CNC)通常由纤维素的硫酸水解制备，其平均长度约为100-200 nm，平均宽度约为3-5 nm，具有较大的长径比。由于CNC具有出色的机械和光学特性，在纳米填料、涂层等多种领域中均具展现出巨大的应用潜力。在从水性CNC悬浮液中脱除水分，获得固体半透明膜的过程中，CNC会发生定向排列。在偏振光的选择性布拉格反射下，CNC膜将呈现虹彩。一系列研究表明，CNC膜的颜色、透明度和热稳定性可通过调整超声波处理强度、CNC悬浮液浓度以及离子类型来调节。

然而，当前的报道大多仅局限于单一工艺条件的研究，缺乏对于上述三种参数的同步研究。基于此，不列颠哥伦比亚大学Carl A. Michal和 Mark J. MacLachlan团队通过同时改变超声功率、浓度和离子类型，对CNC膜的透明度、虹彩和热稳定性进行了同步调节，并探讨了各工艺参数对CNC膜性能的贡献程度，有望通过定向调节获得具有特定颜色、透明度和热稳定性的CNC膜。

图文解读

超声波处理可将CNC分散在悬浮液中，并有效减小CNC簇的尺寸，扩大CNC的双电层。Fig. 2显示了在不同能量输入下(0到25.2 kJ/g)，超声波处理对CNCs膜的光学和热学性质的影响。实验发现，相较于未使用超声波处理条件下，在使用高功率的超声波处理下，CNC透明度有所提高，酸性CNC膜(CNC-H)呈现虹彩和半透明(Fig. 2a)，而分散于氢氧化镁溶液中的CNCs膜(CNC-Mg)则呈现无色透明(Fig. 2f)。这是因为一价和二价阳离子对CNC的结构性质有不同的影响：一价阳离子起平衡表面硫酸基团电荷的作用；而二价阳离子可作为CNC间的交联剂，防止在水蒸发过程中手性向列相的形成。

CNC-H膜的POM图像显示了在交叉偏振器之间观察到的典型的手性向列顺序的指纹纹理，表明在机械处理后晶畴尺寸的显著增长(Fig. 2b)，而在CNC-Mg膜中，仅观察到强双折射(Fig. 2g)。在低能量输入下，超声处理的CNC-H的透射率与对照组无显著差异(Fig. 2c)，而将功率提升至12.6 kJ/g及25.2 kJ/g时，薄膜在可见光范围内(380-750nm)的透射率提高了5%。由于CNC-Mg膜中缺少结构色，导致其在可见光范围内的透射率高于CNC-H膜(Fig. 2h)。Fig. 2d，i显示了采用溶剂浇铸法以3 wt%的浓度制备的CNC-H和CNC-Mg膜的CD光谱。CNC-H膜在可见光范围内显示出具有正椭圆度的峰(Fig. 2d)，表明其具有典型的左旋手性向列型结构。CNC-Mg膜未发现明显的峰(Fig. 2i)，这与由POM图像推断的缺乏手性向列有序相一致。

Fig. 2. Evolution of optical and thermal properties of CNC films by varying energy input provided by tip sonication of suspensions. 

作者还通过TGA对在不同超声波处理下制备的CNC膜的热稳定性进行了研究(Fig. 2e，j)。发现随超声处理时间的延长，薄膜蒸发的吸附水减少。作者认为这是由于超声波处理使围绕硫酸化CNC的寡糖凝胶层(OGL)随悬浮液中残留离子的排出而变宽以及CNC悬浮液在温度升高时自动催化部分脱硫的结果。另一个原因可能是高强度的超声波处理抑制了CNC簇内部截留的水囊的形成。在25.2 kJ/g的功率下，CNC-H膜(3 wt%)的热稳定性提高了10℃，而CNC-Mg膜(3 wt%)仅提高了1℃。

此外，作者还采用类似的方法对CNC悬浮液的浓度和不同离子类型对CNC膜透明度、颜色和热稳定性的影响进行了研究，并总结于Fig. 5中。由不同浓度的CNC悬浮液制备的膜的性能差异可以用物理因素来解释。由于CNC的紧密堆积，高浓度悬浮液比低浓度悬浮液更早发生动力学阻滞，因此低浓度悬浮液有更长的时间来调整和松弛，从而导致更致密的结构、蓝移及更短螺距的形成。高浓度悬浮液则形成厚度更高的CNC膜，引起光散射的增强以及热/质传递的放缓，故而导致不透明度和热稳定性的增强。不同离子对CNC膜光学和热学性质的影响归因于它们的尺寸和电荷。外部水合球的收缩和悬浮液中离子强度的对应增加，导致了相邻层之间的静电吸引(蓝移)，并阻止低温催化脱水的发生(更高的热稳定性)。

Fig. 5. Graphical representation of the effect of the sonication energy input, suspension concentration, and counterion size on transparency, color, and thermal stability of the resulting iridescent CNC-alkali films.

最后，作者对超声处理、浓度和离子对CNC膜透明度、颜色和热稳定性的贡献大小进行了分析。对于CNC碱性膜，影响其透明度的最主要因素是悬浮液的浓度，其次是离子类型(其影响是浓度的70%)，超声波处理对透明度的影响仅为浓度的10%(Fig. 6a)。Fig.6b，d显示了通过不同超声处理、浓度和离子下，CNC膜透明度、颜色和热稳定性的变化范围。CNC碱性膜的透明度、可见光谱和温度范围变化分别大于47%、239 nm和163 ℃(Fig.6b)。该研究表明，通过对上述三个工艺参数不同程度的调整，可以制备具有选定透明度、颜色和热稳定性的CNC膜。

Fig. 6. Relative magnitude of each effect relative to the studied optical and thermal properties for (a) CNC-alkali and (c) CNC-alkaline-earth films. Intervals covered in this study in the transparency domain, the visible spectrum, and the temperature range for (b) CNC-alkali and (d) CNCalkaline-earth films. 

总结与展望

作者通过同时改变超声功率、浓度和离子类型，对CNC膜的透明度、虹彩和热稳定性进行了调节，并研究了上述三个工艺参数对CNC膜性能影响的机理和贡献程度，拓宽了CNC膜性能的变化范围(CNC碱性膜的透明度、可见光谱和温度范围变化分别大于47%、239 nm和163 ℃)。该研究有望通过对CNC膜制备工艺的定向调节，制备出具有选定透明度、颜色和热稳定性的CNC膜，从而进一步拓展CNC膜的应用领域。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.2c00900

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