含疏水侧链的聚（烷基联苯吡啶）基阴离子膜用于一/二价阴离子分离

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文章导读

一/二价阴离子的选择性分离涉及高盐废水资源化、氯碱工业盐水精制和废碱回收等重要化工分离场景。单价阴离子选择性分离膜与电渗析技术的结合，可同步实现一/二价阴离子的高效分离以及一价阴离子的高倍浓缩。然而，受限于商业单价阴离子选择性分离膜的离子分离性能偏低，特别是碱稳定性较差，限制了其在实际工业场景中的应用与推广。

近期，中国科学技术大学徐铜文教授和葛亮教授课题组以聚（烷基联苯吡啶）为聚合物主链，通过引入疏水侧链，诱导主侧链微相分离，实现膜内选择性离子传输通道的构筑。基于一/二价阴离子水合半径以及吉布斯水合自由能的差异，所构筑的阴离子膜在Cl^-/SO₄^2-和OH^-/WO₄^2-体系中，均表现出较高的一价阴离子通量和一/二价阴离子分离性能。特别是，基于无醚主链结构设计，所构筑出的膜在碱性条件仍表现出优异的一/二价阴离子分离性能和碱稳定性。

图文摘要

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研究亮点

1. 基于无醚聚合物聚（烷基联苯吡啶）设计合成了含疏水侧链的阴离子膜。

2. 在10 mA cm^-2的电流密度下，QPAB-2膜的Cl^-通量为3.37 mol m^-2 h^-1，Cl^-/SO₄^2-选择性为11.9；OH^-通量为3.6 mol m^-2 h^-1，OH^-/WO₄^2-选择性为361.2。

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图文解读

1. 聚合物及阴离子膜的化学结构表征

作者首先通过ATR-FTIR和1H NMR验证了聚（烷基联苯吡啶）（PAB）和季铵化聚（烷基联苯吡啶）（QPAB-x）的成功合成。并通过XPS谱图中C-N⁺和C-N峰位面积的变化，进一步证实了随着溴戊烷添加量的增加，其季铵化程度的逐步升高。

图1. PAB和QPAB-x聚合物及阴离子膜的傅里叶变换衰减全反射红外光谱（a）、核磁谱图（b）和X射线光电子能谱

2. 形貌表征

SEM图显示QPAB-x膜厚度均一，并呈致密的均相结构。AFM图显示随着聚合物主链上疏水侧链接枝密度的增加，QPAB-x膜的微相分离结构愈加明显。验证了通过引入柔性疏水侧链，并基于主侧链间柔顺性以及亲疏水性质的不同所诱导的分子自组装行为。证实了离子选择性传输通道的成功构筑。

图2.  QPAB-x膜的扫描电镜图（a）和原子力显微镜图（b）

3.  物理和电化学性质

通过传统滴定法以及对¹H NMR峰位积分面积计算的方法，验证了随着溴戊烷添加量的增加，其季铵化程度的逐步升高，最终表现为膜内离子交换基团含量的逐步增加。膜的含水率和尺寸溶胀度则与离子交换容量保持相似的变化趋势。可以发现，基于疏水侧链的引入，所构筑的膜整体表现较低的含水率和尺寸溶胀度。随着离子交换基团含量的增加，膜的面电阻整体呈现下降的趋势，而膜的迁移数则呈现逐步升高的趋势。

图3. QPAB-x膜的离子交换容量、含水率和溶胀度（a）；QPAB-x膜和ACS膜的膜面电阻和迁移数（b）

4. 热稳定性

PAB和QPAB-x膜均表现出较好的热稳定性。PAB膜在低于500℃时，仅有较小的热失重，展现出聚（烷基联苯吡啶）主链结构较优异的热稳定性。而QPAB-x膜在高于200℃时，才会发生吡啶鎓盐官能团的降解，表现出其在高温条件下的应用潜能。

图4. PAB和QPAB-x膜的TGA谱图

5. I-V曲线

I-V曲线主要反映了QPAB-x膜与ACS膜的极限电流密度信息，这决定着阴离子膜在电渗析过程中所能工作的最大电流密度。与ACS膜相比，除QPAB-2膜以外，其余QPAB-x系列膜均表现出更高的极限电流密度。而QPAB-2膜展现出偏低的极限电流密度，主要是因为膜内离子交换基团含量相对较低的缘故。QPAB-2膜具有相对较高的膜面电阻也侧面验证了这一点。

图5. QPAB-x膜和ACS膜的I-V曲线（a）和对应的dE/di与电流密度的曲线图（b）

6. Cl^-和SO₄^2-分离性能

与商业ACS膜相比，QPAB-x膜均表现出较高的Cl^-通量和Cl^-/SO₄^2-选择性。基于微相分离行为所构筑出的离子通量显著提升了膜的Cl^-通量。基于Cl^-和SO₄^2-水合半径以及吉布斯水合自由能间的不同，通过疏水侧链的引入则差异化了Cl^-和SO₄^2-在通道内的传输速率，最终呈现较好的Cl^-/SO₄^2-选择性。以QPAB-2膜为代表，进行了10个循环的稳定性验证，其Cl^-通量和Cl^-/SO₄^2-选择性基本保持不变，在10 mA cm^-2的电流密度下，维持3.37 mol m^-2 h^-1的Cl^-通量和11.9的Cl^-/SO₄^2-选择性。

图6.QPAB-x膜和ACS膜的Cl-/SO42-分离性能（a）和QPAB-2膜的循环稳定性（b）

7. OH^-和WO4^2-分离性能

基于无醚聚合物主链结构的设计，QPAB-x膜的另一个优势则是在碱性溶液中仍能表现出优异的一/二价阴离子分离性能和碱稳定性。与商业ACS膜相比，QPAB-x膜均表现出较高的OH^-通量和OH^-/WO₄^2-选择性。以QPAB-2膜为代表，进行了20个循环的稳定性验证，其OH^-通量和OH^-/WO₄^2-选择性均保持较优异性能，在10 mA cm^-2的电流密度下，维持3.6 mol m^-2 h^-1的OH^-通量和361.2的OH^-/WO₄^2-选择性。

图7. QPAB-x膜和ACS膜的OH-/WO42-分离性能（a）和QPAB-2膜的循环稳定性（b）

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总结与展望

本文基于聚（烷基联苯吡啶）主链设计合成了含疏水侧链的阴离子膜。基于主侧链柔顺性及亲疏水性的差异，诱导膜内微相分离结构的产生，实现离子选择性传输通道的构筑。基于一/二价阴离子水合半径和吉布斯水合能的差异，含疏水侧链的阴离子膜实现了较高的一价阴离子通量和一/二价阴离子选择性，同时展现出较好的碱稳定性和循环稳定性。

撰稿：原文作者

排版：ICM编辑部

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https://doi.org/10.1039/D2IM00043A

本文内容来中国科学技术大学徐铜文教授、葛亮教授团队发表在Industrial Chemistry & Materials的文章: Poly(alkyl-biphenyl pyridinium) anion exchange membranes with a hydrophobic side chain for mono-/divalent anion separation

作者简介 

通讯作者

徐铜文，中国科学技术大学教授，博士生导师。1989、1992年获合肥工业大学学士、硕士学位，1995年获天津大学博士学位，1997年南开大学博士后出站加入中国科学技术大学工作至今，享受国务院政府特殊津贴。入选教育部“长江学者”特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，国家重点研发计划首席科学家，国家百千万人才工程，中科院王宽诚产研人才计划，英国皇家化学会会士。在Adv Mater, Angew Chem Int Ed, J Am Chem Soc, Chem, Nat Commun, Energy Environ Sci, AIChE J, J Membr Sci等期刊发表论文500余篇，h指数为77，总被引为25000余次，入选Elsevier高被引科学家榜单。目前担任中国膜工业协会电驱动膜专委会主任，以及Journal of Membrane Science等10余种国际英文期刊的编辑/编委及《化工学报》等4种国内核心期刊编委。

通讯作者

葛亮，中国科学技术大学教授。2008、2011和2014年分别于安徽大学、福州大学和中国科学技术大学获学士、硕士和博士学位。2017年博士后出站后，于中科大应用化学系工作至今。主要研究方向为一/二价离子选择性分离膜精密构筑及传质研究，迄今在J Am Chem Soc, Adv Mater, J Membr Sci，Chem Eng J等期刊发表论文50余篇，h指数为33，授权发明专利10项。任Results in Engineering期刊青年编委，Membranes期刊编委。

第一作者

杨宏欣，中国科学技术大学，硕士研究生。研究课题：阴离子选择性分离膜制备研究。

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期刊简介

Industrial Chemistry & Materials (ICM) 是中国科学院主管，中科院过程工程研究所主办，英国皇家化学会（RSC）全球出版发行的Open Access英文期刊，由中科院过程工程研究所张锁江院士担任主编。ICM 以化学、化工、材料为学科基础，以交叉为特色，以应用为导向，重点关注工业过程中化学问题、高端材料创制中过程科学的国际前沿和重大技术突破，致力于打造国际学术交流平台，成为具有重大国际影响力、引领工业化学与材料学科发展的国际一流期刊。ICM 现已开通全球投稿，目前对读者作者双向免费，欢迎广大科研工作者积极投稿、阅读和分享！

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