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走近前沿新材料II:纳米界的足球—富勒烯

王虹智,刘佳佳 今日新材料 2023-01-06
王虹智,刘佳佳
北京理工大学材料学院


揭开富勒烯的神秘面纱

假如有六十个碳原子,你会怎么将他们完美的组合在一起得到一个完整的分子呢?这个看似简单的拼图游戏,却困扰了化学家好多年。二十世纪60年代末至70年代初,日本和前苏联的科学家就各自独立的发现了C60合适的结构——一个由12个正五边形和20个正六边形组成的完美的球形结构。但这个古怪的想法在当时仅仅是一种有趣的遐想而已。没有人认为谁能真正在实验室中造出具有完美球形结构的C60来,因此这种想法也就逐渐被大家搁置了。

那么,C60富勒烯分子到底长什么样子呢?后来受著名建筑学家巴基敏斯特·富勒最牢固的薄壳拱形结构的启发,他们最终才为其设想了一种与上述理论结果不谋而合的球形结构,并将C60命名为巴基敏斯特·富勒烯,简称为富勒烯。当他们满怀喜悦向数学家们请教时,得到的回答却是“……孩子们,你们所发现的,就是一个足球啊!”。一个现代足球正是由20块白色的六边形球皮和12块黑色的五边形球皮缝成的,在足球上你恰好可以数出60个顶点。至此, C60富勒烯分子的神秘面纱被科学家们揭开了。原来它是由12个正五边形和20个正六边形镶嵌而成的中空球体,具有32个面和60个碳原子顶点,每个顶点是2个正六边形加1个正五边形的聚合点,酷似一个直径在0.7纳米左右的小足球。你们知道么?1996年,美国的罗伯特·科尔、英国的哈罗德·沃特尔·克罗托和美国的理查德·斯莫利还因富勒烯的发现荣获诺贝尔奖。


图1. 足球与富勒烯


富勒烯大家族

富勒烯其实是一个庞大家族,除了我们前面提到的足球形状的富勒烯外,它还包含非常非常多的形状,例如:椭球形、柱形或管状。而且呢,它不仅可以是单层的,也可以是多层的,甚至是各种形状套在一起的不规则样子, 如图2。根据富勒烯包含碳原子数的不同可以区分为:C28、C34、C70、C84、C90、C120等等,每一种都有自己特定的形状。除了只含有碳原子的纯的富勒烯外,科学家们为了更好的利用富勒烯,让它为我们的日常生产生活服务,逐渐探索富勒烯的功能化,赋予它更多的功能,从而使其更好的服务于人类。既然C60分子是一个纳米足球,那么它的功能化主要也就包含两大类:在富勒烯的笼外进行化学修饰,通过化学反应,在外面接上可以起不同作用的分子;将分子束缚到富勒烯球内,也就是将富勒烯打开,然后将想要的分子放进富勒烯的球腔内部,俗称:开孔反应。是不是很神奇啊!


图2 富勒烯大家族(图片引自:https://image.baidu.com)


富勒烯在生活中的应用

前面说了这么多富勒烯,那么大家肯定会问了:富勒烯有什么用呢,我们的日常生活中会不会用到它呢?其实呢,富勒烯作为一种新型碳材料,由于独特的笼状结构,已在超导、太阳能电池、催化、光学、高分子材料以及生物等领域表现出优异的性能,具有广阔的发展前景。C60是富勒烯家庭中相对最容易得到、最容易提纯和最廉价的一类,因此C60及其衍生物是被研究和应用最多的富勒烯。富勒烯有诸多应用领域,如图3所示。


图3 富勒烯的应用范围众多(图片引自:https://image.baidu.com)


太阳能电池的受体材料。富勒烯具有非常强的氧化还原性、高的电子亲和能和优异的迁移率。而功能化的富勒烯衍生物不仅能够保持富勒烯自身特性,同时也实现了可溶液加工以及物理化学性质的调控。通过在富勒烯上引入不同的官能团,可以进一步调控富勒烯衍生物的溶解性,能级,表面能,及其在固体状态的取向、分子间作用力,以实现富勒烯衍生物的多功能化,使得富勒烯成为在太阳能电池应用中的一种理想的受体材料,如图4。


图4 太阳能电池(图片引自:https://image.baidu.com)

 

修饰电极。与传统材料修饰的电传感器相比,富勒烯材料修饰的电极具有非常多的优点。例如:可重复利用,生产工艺简单、可有效增加电极的活性表面积、支持纳米粒子和可与其他材料符合等。

稳定金属原子的催化活性。富勒烯可以作为一类新的催化剂材料的基础。以富勒烯分子为基础材料,然后通过前面提到的“开孔反应”,将一些已知具有催化性能的金属原子放入富勒烯分子的中心空隙中。在这一类催化剂中,具有催化活性的原子被外面的富勒烯分子很好的保护起来,因此在保证高的催化活性的同时又具有超高的稳定性。

高级润滑剂的核心材料。纳米足球C60分子是所有分子中最圆的,而且C60的结构又使其具有特殊的稳定性。从一个分子的角度看,单个C60分子是异常坚硬的,这使得C60富勒烯具有优良的自润滑性,有成为高级润滑剂核心材料的潜力。因此在润滑油中添加一定量的C60分子,可以显著改善流体润滑体系、固体润滑体系摩擦性能,可使体系的摩擦系数减小、磨损率减小、硬度增大,从而优化摩擦性能。

实现不规则形状表面的金刚石薄膜制备。富勒烯材料还有一个独特性质,那就是它们在较低温度下升华,对于C60分子,其升华点大约是600℃,这使得富勒烯在不规则形状表面上的气体沉积覆盖相对来说很容易实现。这也为它们可作为金刚石薄膜生长的均匀成核位置而起重要作用。另外,由于富勒烯非常容易溶解在有机溶剂中,因此我们可以把想覆盖的不规则表面直接浸泡在含有富勒烯的溶液中,待溶剂挥发之后,就只剩下一层富勒烯分子的薄膜了。金刚石薄膜在军事方面具有许多应用价值,如作为装甲车表面的抗冲击覆盖层,保护我们的装甲车。

神奇的储气罐。由于C60分子的结构非常特别,它可以用来制作高效的吸氢材料。由中国和美国的科学家共同研究发现了一种新型的具有储存氢气能力的材料“C60+Ca ”,它不仅能存储氢气,还能存储氧气。更为重要的是,C60储存气体是在低压条件下实现的。这种在低压的条件下用C60存储大量的氧气对于军事、医疗等领域都有巨大的作用。

超导体家族又增一员作为一种特殊结构的碳材料,美国科学家贝尔发现在C60中掺杂活泼的金属原子钾之后,可以得到临界温度为18K的超导材料K3C60。这种富勒烯超导体最大的优点在于这种化合物容易加工成所需要的各种形状;同时由于它们是三维分子超导体,各向同性,使得电流可以在各个方向均等地流动。良好的性质和潜在的高临界温度为富勒烯超导体的应用创造了条件。

美美的化妆品。富勒烯C60具有清除活性氧自由基、活化皮肤细胞、预防衰老等作用。Mcewen 等首次提出了“维他命C60自由基海绵”的概念,富勒烯C60分子对自由基的清除能力能够像海绵一样,吸收力强且容量超大. 日本科学家Takada 等研究发现,富勒烯C60可以迅速捕捉自由基分子。21世纪以来富勒烯开始被用作化妆品原料,具有抗皱、美白、预防衰老的卓越价值,成为备受瞩目的尖端美容成分。许多高端护肤品品牌含有富勒烯成分。

作药物载体显神通。富勒烯作为碳纳米材料中的重要一员,其特殊的分子结构决定了其拥有更特殊的物理化学性质,其良好的生物相容性、易反应的活性表面及其作为纳米粒子拥有的大比表面积、小尺寸效应使其在生物医学领域被广泛地应用于药物载体研究。


图5 富勒烯表面修饰(图片引自:https://image.baidu.com)


富勒烯作为药物输运载体用于协助抗肿瘤药物在体内的吸收分布有着得天独厚的优势。首先,富勒烯作为碳纳米材料中的一种,为非极性分子,具有亲油性,在生物体内可以直接透过组织细胞膜; 并且和其他纳米材料一样,可以经组装修饰成纳米粒子通过增强的渗透和滞留效应优先积聚在肿瘤组织中,如图5。其次,富勒烯碳笼结构使其拥有大的比表面积,在其表面上可以同时接上不同的基团,经过功能改性后不仅可以提高其生物相容性、增强其在生物体内的靶向性、实现其对药物的缓释控释,还可使其作为药物载体拥有更大的负载量。


在旁人眼里,富勒体的发现历程几乎神奇。本来应由化学家们最早得到的富勒体分子,却由建筑师意外的揭开了其神秘的面纱。令C60的发现者们醉心的完美结构,竟然是我们再熟悉不过的“足球”!这样团簇与建筑学家、足球与分子结构的这些表面上看起来风牛马不相及的事情,就在这里奇妙的融为一体了。让人惊叹的同时,体味了一种天地之间,宏观微观的统一与和谐。


《走近前沿新材料2》
中国科学技术大学出版社
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高等教育分社:杨振宁  yangzhn@ustc.edu.cn  0551-63607216

内容简介

  我国高新技术产业发展面临的“卡脖子”问题,很多就卡在材料方面。新材料产业是制造强国的基础,是高新技术产业发展的基石和先导。为了普及材料知识,吸引青少年投身于材料研究,促使我国关键材料“卡脖子”问题尽快解决,中国材料研究学会特意组织了一批院士和材料专家,甄选部分对我国发展至关重要的前沿新材料进行介绍。本书涵盖了18种最新的前沿新材料,主要包括信息智能仿生材料、纳米材料、医用材料以及新能源和环境材料。所选内容既有我国已经取得的一批革命性技术成果,也有国际前沿材料、先进材料的研究成果,助力推动我国材料研究和产业快速发展。每一种材料的科普内容独立成文,深入浅出地阐释了新材料的源起、范畴、定义和应用领域,并配有引人入胜的小故事和原创图片,让广大读者特别是本硕博研究生更好地学习和了解前沿新材料。


目 录

随波逐流的光线——从“光喷泉”到光纤(点击链接)

神奇的储氢材料(点击链接)
二氧化钒——会“变身”的智能材料(点击链接)
磁性半导体——控电与磁的神奇材料(点击链接)
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细菌克星——金属家族的银和铜(点击链接)
生物传感器——成就了披上战甲的“钢铁侠”(点击链接)
柔性硅材料——信息技术基石的未来(点击链接)
多孔材料——能够浮在水面上的金属(点击链接)
纳米界的足球一富勒烯
材料基因组工程——材料研发模式的创新与变革

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液晶——物质存在的第四态

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