硅基陶瓷前驱体：新材料时代的“黑马”

■ 信息来源 | CERADIR先进陶瓷在线、福斯曼一新材料产研与孵化、粉体网等（本文由“SAGSI硅基新材料”整理后发布，转载请注明出处）

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北京国化新材料技术研究院联联合中国石油和化学工业联合会中小企业工作委员会、中关村光伏产业联盟、硅产业绿色发展联盟等单位拟于2024年4月24-26日在上海举办“第二届硅基新材料技术交流会”（点击链接查看会议详情）

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前驱体即转化为最终产物状态之前存在的一个状态，陶瓷前驱体可以看做是陶瓷的前体，通过光、热、辐照等手段可以转化为相应的陶瓷。前驱体可以在合成阶段通过分子设计添加不同元素，形成多种类型的分子结构，赋予了前驱体存在形式的多样性，可以是小分子，也可以是高分子；可以是固体，也可以是液体。通过前驱体合成结合陶瓷化过程的调控，我们便可以设计目标陶瓷产物。

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为什么要使用陶瓷前驱体？

陶瓷前驱体可以制备出高硬度、高强度、高温稳定性、化学稳定性、绝缘性、耐磨性等优异性能的先进陶瓷材料。此外，陶瓷前驱体相较于先进陶瓷材料可以实现多种成型工艺，如注模压制、离子蒸发沉积、喷雾干燥等，制备出多种形态的陶瓷材料，如薄膜、涂层、纤维、多孔体等。因此，使用陶瓷前驱体可以满足不同领域的特殊需求，如电子、光电、医药、能源等领域的应用。所以，使用陶瓷前驱体可以制备出高性能、多种形态的陶瓷材料，扩展了陶瓷材料的应用范围，并且满足不同领域的特殊需求。陶瓷前驱体与先进陶瓷具有不同的合成工艺，与先进陶瓷相比具有明显的优势：1. 条件温和，裂解温度低。2. 陶瓷组成可以通过前期聚合物的合成来控制,而且组成分布更均匀,避免了粉体烧结反应不充分的问题。3. 很多前驱体聚合物可溶可融,为扩展其应用范围如涂层,薄膜,纤维,基体等打下良好基础。4. 陶瓷前驱体后续的加工成型工艺多样。

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陶瓷前驱体的种类

• 超高温陶瓷（ZrC，ZrB₂，HfC，HfB₂）前驱体聚合物
• 聚碳硅烷，聚碳氮烷，元素掺杂的聚碳硅烷
• 反应型含硅硼氮单源陶瓷前驱体
• 其他无机或有机前驱体，混合有机前驱体

（1）超高温陶瓷前驱体超高温陶瓷通常是指熔点超过3000℃，并在极端环境中依然保持稳定的物理和化学性质的一类特殊陶瓷材料。这里的极端环境是指高温、反应气氛（如原子氧，等离子体等）、机械载荷和磨损等组成的综合环境。超高温陶瓷包括过渡金属硼化物、碳化物、氮化物及其复合材料，被认为是高超声速飞行器和大气层再入飞行器鼻锥和前缘最有前途的候选热防护材料。通过热解可以生成金属碳化物和硼化物（ZrC、ZrB₂、HfC、HfB₂）等超高温陶瓷的一类聚合物。常见的是锆的碳化物和硼化物陶瓷前驱体，主要的合成路线分为溶胶－凝胶法，聚合物前驱体路线（分为金属有机聚合物法和金属杂化聚合物法。）和有机－无机杂化法。超高温陶瓷前驱体具有优异的耐热性、耐腐蚀性和耐磨性，广泛应用于高温环境中，如航空航天方面。可用作陶瓷基复合材料基体外，还可用于制备陶瓷涂层、陶瓷纤维、陶瓷胶粘剂和陶瓷粉体等新应用领域，未来将有广泛的应用前景。（2）聚碳硅烷（ Polycarbosilane，PCS ）
是指结构中含有硅原子和碳原子相间成键，并且热解后能得到SiC陶瓷的一类聚合物的总称。
广泛应用于纳米陶瓷微粉、陶瓷薄膜、涂层、多孔陶瓷等材料的制备。常见聚碳硅烷的合成方法有：脱氯和热解重排法，开环聚合法，缩聚合成法和硅氢加成法等。（3）聚硅氮烷（ Polysilazane，PSZ ） ：是指结构中以Si-N键为主链，并且热解后能得到Si₃N₄或Si-C-N陶瓷的一类聚合物的总称。广泛应用于信息、电子、航空、航天等军事领域。常见聚碳氮烷的合成方法有：氨解/胺解法、开环聚合法和一步反应法。（4）聚硼氮烷
是指结构中以B-N键为主链，并且热解后能得到B₃N₄陶瓷的一类聚合物的总称。氮化硼陶瓷具有密度小，熔点高，高温力学性能好，介电性能优良，具有润滑性等，尤其是抗氧化能力好，在900°Ｃ以下的氧化环境和2800°Ｃ以下的惰性环境下可以长时间使用，是飞行器透波结构件（如天线窗和天线罩等）的优选材料。（5）元素掺杂的陶瓷前驱体是指含异质元素的陶瓷前驱体，可解决陶瓷功能单一化的问题。成为一些学者们的研究热点目前主要掺杂的异质元素有钛、锆、铪、铝、铌、钼等。

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制备硅基陶瓷前驱体的方法

陶瓷前驱体通常由硅源、碳源和有机聚合物等原料制备而成。热解过程中，陶瓷前驱体会发生化学反应，形成氧化硅、碳化硅、氮化硅等陶瓷材料。其中，硅基陶瓷前驱体的制备和热解过程可以通过控制原料的化学组成、分子结构以及热解条件来调节陶瓷材料的性能和结构。硅基陶瓷前驱体的制备方法多种多样。其中最常用的方法包括凝胶注模法、等离子喷雾法、柔性印刷法和热压法。凝胶注模法是将硅粉或其他硅化合物与有机物混合，制成凝胶，然后在凝胶中加入反应助剂，通过注模或挤压成型，最后进行热处理，制备出陶瓷制品。等离子喷雾法是将硅粉或其他硅化合物通过等离子体化技术变为气态，然后在惰性气体流中喷出，与惰性气体中的氧化物反应，形成氧化硅等陶瓷材料，最后通过热处理得到制品。柔性印刷法是将硅粉或其他硅化合物与有机物混合，制成浆料，然后通过印刷等方法将浆料印刷在基材上，最后进行热处理形成陶瓷制品。热压法是将硅粉或其他硅化合物制成粉末，然后进行热压成型，最后进行热处理得到陶瓷制品。

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硅基陶瓷前驱体的特点及应用

硅基陶瓷前驱体具有制备工艺简单、成本低廉、易于进行大规模生产等特点。同时，硅基陶瓷先驱体成型精度高，可制备出复杂形状的陶瓷制品。此外，硅基陶瓷前驱体适用于多种陶瓷材料的制备，如氧化铝、氧化锆、氮化硅等。硅基陶瓷前驱体在先进陶瓷制品的制备中得到了广泛应用。在航空航天领域中，硅基陶瓷前驱体可以用于制备高温材料，如航空发动机喷口、热防护材料等；在医疗领域中，硅基陶瓷前驱体可以用于制备人工骨骼、牙科修补材料等；在电子领域中，硅基陶瓷前驱体可以用于制备电子陶瓷材料、电容器等。

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硅基陶瓷前驱体制备技术的发展趋势

随着科技的不断发展和进步，硅基陶瓷前驱体制备技术也在不断发展和完善。未来硅基陶瓷先驱体制备技术的发展趋势包括：
• 制备工艺的自动化和智能化。通过引入机器人等智能化设备，将硅基陶瓷前驱体的制备工艺更加自动化和智能化，提高制备效率和制备精度。• 制备材料的多样化。通过引入新的材料，如碳纳米管、金属等，可以制备出新型复合硅基陶瓷先躯体，具有更加优异的性能和应用。• 制备精度的进一步提高。通过引入新的制备工艺和设备，如激光制造技术、超声波制造技术等，可以进一步提高硅基陶瓷先躯体的制备精度，制备出更加复杂和精细的陶瓷制品。硅基陶瓷前躯体制备技术的应用和发展：• 2019年，中国科学院上海硅酸盐研究所研制出一种新型硅基陶瓷前驱体材料，具有高温抗氧化性能和高强度。该材料可以应用于航空、航天、能源等领域，为相应领域的发展提供了新的材料支持。• 2020年，中国石油大学（华东）的研究团队开发出一种新型硅基陶瓷前驱体材料，可以应用于高温氧化和腐蚀环境中。该材料具有优异的力学性能和抗热震性能，可以应用于石化、航空等领域。• 2021年，山东大学的研究团队利用生物模板法制备出一种新型复合硅基陶瓷前驱体材料，具有优异的力学性能和生物相容性。该材料可以应用于医疗领域，如人工骨骼、人工关节等领域。

总结

硅基陶瓷先驱体制备技术是制备先进陶瓷的一种常用方法。该方法具有制备工艺简单、成本低廉、易于进行大规模生产等特点，适用于多种陶瓷材料的制备。随着科技的不断发展和进步，硅基陶瓷先驱体制备技术也在不断发展和完善，将为先进陶瓷制品的制备和应用提供更广阔的发展空间。

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