新进展 || 哈工大齐殿鹏AM：高粘附非溶胀水凝胶用于柔性生物电子界面

水凝胶粘合剂的类组织特性，良好的生物相容性和可调的力学性能使其在柔性电子和生物医疗领域展现出巨大的应用前景。但水凝胶的高溶胀率会导致其粘附力降低并增加体内排异反应。目前已经开发了一些非溶胀水凝胶，但这些水凝胶通过引入疏水基团（疏水基团和粘附基团在同一分子链上）或增加交联度限制溶胀，这些因素限制了粘附基团向组织界面扩散从而削弱粘附强度（图1）。此外，这些水凝胶主要与组织表面形成不可逆酰胺共价键。当共价交联断裂时，水凝胶将永久丧失其粘附力，使其不能重复使用。水凝胶的可重复使用性对于重新定位错位电极是必不可少的。

开发可修复粘附力的非溶胀水凝胶对于提高生物电子-组织界面信号传输的准确性和稳定性至关重要。最近，哈尔滨工业大学化工与化学学院齐殿鹏领导的研究小组将疏水性聚乙烯醇缩丁醛（PVB）引入聚丙烯酸（PAA）基水凝胶，疏水性PVB可以有效地减少水的渗透，并且不会限制水凝胶的粘附基团迁移至组织界面。所制备的水凝胶对组织的粘附强度达到211.4 kPa，溶胀比仅为1.2。

图1 （A）非溶胀水凝胶粘附强度对比图。（B）交联度阻碍水凝胶粘附基团向组织界面迁移的示意图。（C）疏水基团阻碍水凝胶粘附基团向组织界面迁移的示意图。（D）PVB不限制粘附基团向组织界面迁移的示意图

为了使水凝胶与组织表面形成可修复的粘附力，研究者在水凝胶中引入含有巯基的壳聚糖接枝N-乙酰基-L-半胱氨酸（CS-NAC），巯基可与组织形成动态二硫键（S–S），S–S键的自修复特性使水凝胶具有修复粘附力的能力，并且在八个周期的粘附剥离试验后，粘附强度保持在70 kPa以上（图2）。

图2 八个周期的粘附剥离试验后，界面韧性和粘附强度的变化

此外，按需分离对水凝胶至关重要，因为这可以立即重新定位错位的电极、在手术期间移除临时电极（通常超过几个小时）以及移除长期植入的电极（从几天到几周）。这就需要水凝胶在不同时间尺度上实现按需和良性分离。使用含有氯化钠和谷胱甘肽的分离溶液可以打破动态S-S键，以实现其在不同时间尺度上的按需良性分离（图3）。

图3 （A）水凝胶即时粘附后的按需分离。（B）水凝胶植入体内14天后的按需分离

最后，作为概念证明，研究者利用咖啡环效应、光刻、电镀和预拉伸策略在PAACP上集成了神经微电极阵列和应变传感器，以制造双功能组织界面生物电极（BTIB）。

将BTIB按压在组织表面10 s后即可形成粘附，通过刺激坐骨神经，诱导肌肉产生动作电位（图4A-C），BTIB可以准确记录组织的肌电信号（EMG）和形变信号（图4D-E），表明BTIB能够稳定粘附在动态组织表面，并准确记录肌电图和组织运动信息。

同时，通过EMG均方根的拟合曲线以及形变拟合曲线成功监测组织疲劳状态（图4F-H）。此外，将粘附电极植入大鼠皮下肌肉14天后，它仍然可以准确记录EMG和组织形变（图4I-K），表明BTIB具有稳定的粘附能力和电学性能。这些结论进一步验证了该电极在生理疾病的长期监测和诊断中具有重要的应用前景。

图4（A）BTIB粘附在大鼠皮下肌肉上的照片。（B）和（C）电刺激后大鼠踝关节运动的照片（θ₀=40°和θ₁=82°）。电刺激坐骨神经后由BTIB同时采集的EMG（D）和物理信号（E）。（F）EMG RMS和拟合曲线（C4是神经电极上的第四通道）。（G）C1、C2、C3、C4和（H）物理信号拟合曲线。（I）BTIB长期植入大鼠皮下肌肉的示意图。（J）植入0天后记录EMG和物理信号。（K）植入14天后记录EMG和物理信号。

该项研究以“Non-swelling Hydrogel with Regenerable High Wet Tissue Adhesion for Bioelectronic”为题发表在《Advanced Materials》上。该研究得到国家自然科学基金委、黑龙江省自然科学基金、HIT跨学科研究基金、苏州大学智能纳米材料与环保检测技术国际研究中心项目的支持。该工作是哈尔滨工业大学齐殿鹏教授团队近年来在水凝胶粘合剂与柔性生物电子器件的研究中取得的新进展之一，团队致力于粘附柔性生物电极、植物健康监测、柔性压力传感、可穿戴电化学传感器等领域的应用研究。近年来在Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.，Environ. Sci. Technol.，ACS Materials Lett.，ACS Appl. Mater. Interfaces和Nanoscale等期刊发表多篇相关论文。

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