文献速递 | 中国海洋大学孟祥超课题组 Int. J. Hydrog Pt负载的g-C₃N₄纳米片的光催化和光电催化产氢活性

第一作者：王祎璇

通讯作者：孟祥超

DOI:10.1016/j.ijhydene.2022.06.139

#本文亮点

本文通过超声剥离g-C₃N₄成功地合成了g-C₃N₄纳米片。在g-C₃N₄纳米片表面光沉积不同的金属纳米颗粒。g-C₃N₄纳米片的光催化产氢活性从0提高到11.2 μmol/h/g_cat。负载Pt的g-C₃N₄纳米片的产氢活性最高，产氢速率为589.4 μmol/h/g_cat。此外，外加偏压进一步提高了产物的析氢速率，在0.6 V (vs. Ag/AgCl)电压下，产氢速率最大(23.1 mmol/h/m²)。H₂产量的提高可能是由于以下原因: (1) 二维原子薄片有利于增加g-C₃N₄的比表面积，提高载流子迁移率，改善能带结构； (2) Pt纳米颗粒在g-C₃N₄的电子传递中起着重要作用；(3) Pt纳米颗粒负载的g-C₃N₄纳米片具有显著的光电催化性能，这可能与其增强的电子导电性和光电化学表面积有关；(4) Pt抑制了光生载体的重组，显著提高了光催化性能。本文对其增强机理进行了深入的探讨和解释。

前言

2020年7月，International Journal of Hydrogen Energy杂志在线发表了中国海洋大学孟祥超教授团队在光（电）领域的最新研究成果。该工作报道了Pt负载的g-C₃N₄纳米片的光催化和光电催化产氢活性。论文第一作者为：王祎璇，论文通讯作者为：孟祥超。

背景介绍

氢能作为一种清洁、廉价、可再生的理想燃料，被认为是解决全球能源短缺危机的替代能源。基于二维半导体材料的光催化水裂解技术在解决能源危机和环境污染方面具有广阔的应用前景而备受关注。其中，石墨化氮化碳(g-C₃N₄)由于其独特的电子性质、高度的化学稳定性和对可见光响应，是一种很有前途的光催化产氢材料。然而，由于其固有的比表面积小、光生载流子重组快、对可见光吸收不足等特性限制了其广泛的应用。本文制备了厚度小于2 nm的g-C₃N₄纳米片。随后，通过原位光还原法沉积了不同的金属(Pt、Pd和Au)纳米颗粒进行比较。对合成的材料进行了系统的表征，并对其在300 W氙灯下的光催化活性进行了测试。此外，还考察了光电化学制氢活性。在光电化学的协同作用下，研究了不同电压下的析氢速率。结合材料表征、理论计算、电荷转移和增强机理等结果，对改性g-C₃N₄的性能改善机理进行了深入研究。

本文所用仪器

图表解析

用X射线衍射分析了C₃N₄、C₃N₄-N、Pt_0.3-C₃N₄和Pt_0.3-C₃N₄-N的晶体结构。所有样品在27.4°有一个强的衍射峰和13.0°存在一个微弱的衍射峰，分别对应于(002)面和(100)面，反映了堆叠层状g-C₃N₄晶体结构中的3s-三嗪单元和芳香族体系的面间堆叠。

通过XPS进一步分析了C₃N₄-N和Pt_0.3-C₃N₄-N的表面元素组成(图2)。在图2a中，C 1s的两个分离峰可以分离出两个不同的结合物种，它们可能属于N-C=N (286.5 eV)和sp² C-C键(283.2 eV)。如图2b所示，在N 1s存在三个峰，分别是位于397.2 eV的C-N=C键，399.0 eV的N-C₃基团，以及402.9 eV的Π键激发。对于Pt 4f的XPS谱图(图2c)，在74.7 eV处有两个峰，71.4 eV可能对应于金属(Pt⁰)。如图2d所示，通过C₃N₄-N的测量谱确定C和N组分。经铂修饰后，C1s和N1s的典型峰的影响微乎其微，这表明Pt只被负载到表面，而没有掺杂到g-C₃N₄的晶格中。

通过SEM(图3a)和TEM(图3b-c)对形貌样品进行表征，研究制备样品的形貌。所有样品均表现出堆叠和团聚结构，这可以归因于传统的热聚缩聚制备工艺。如图3a所示，g-C₃N₄具有块状结构。超声处理后，g-C₃N₄呈片层结构，如图3b。图3c显示Pt负载相对均匀。同时，在图3d中发现了0.236 nm的晶格条纹，该晶格条纹可以分配到Pt的(111)平面上。结合图2c的XPS分析，进一步证实Pt成功加载到g-C₃N₄纳米片表面。

利用原子力显微镜(AFM)进一步研究了g-C₃N₄纳米片的层状结构。由图3e可以看出，得到的g-C₃N₄纳米片非常薄，片层厚度小于2 nm，约为5个原子层。边缘厚度在2 nm~3 nm之间，这可能是片层堆积造成的。结果表明，通过破坏层间的范德华力可以破坏层状结构，通过液相剥落可以直接获得超薄纳米片超薄层结构有利于增强可见光响应，加速光诱导电荷转移，从而提高光催化活性。

从图4a可以看出，随着负载Pt NPs的增加，g-C₃N₄纳米片的光催化产氢速率呈现先增加后降低的趋势。当Pt负载量为0.3%时，产氢速率最高，为584.9 μmol/h/g_cat。图4b显示了装载不同贵金属NPs的g-C₃N₄纳米片的产氢活性，其中装载Pt NPs的g-C₃N₄纳米片的光催化活性最高。与Au NPs和Pd NPs相比，Pt NPs的功函数更大，能够从g-C₃N₄吸收更多的光电子。从图4c中可以看出，在实际测试条件下，块状g-C₃N₄不产H₂, g-C₃N₄纳米片的产H₂速率为11.2 μmol/h/g_cat。这说明g-C₃N₄纳米片的超薄特性能够增强光的吸收，促进电子-空穴的分离，从而大大提高水裂解活性另外，通过图4d的循环试验验证了Pt_0.3-C₃N₄-N的稳定性和重复性。结果表明，Pt_0.3-C₃N₄-N经过5次循环后，析氢速率相对稳定，表明Pt_0.3-C₃N₄-N在光催化裂解水反应中具有较高的化学稳定性。

在标准的三电极系统中进行了光电化学测试，以测量300 W氙灯下的实际H₂产量。如图5a所示，当电压为0.6 V (vs. Ag/AgCl)时，与其他催化剂相比，Pt_0.3-C₃N₄-N在光电协同作用下产氢速率最高，可达23.1 mmol/h/m²。这一现象表明，C₃N₄纳米片与Pt负载的协同耦合作用不仅能暴露出更多的活性位点，还能极大地提高光电流，降低界面电阻，从而表现出更高的产氢活性此外，还研究了电压对EC和PEC性能的影响。由图5b可知，随着施加电压的增加，H₂产量增加。在EC过程中，当偏差增加到0.6 V时，H₂的产率仍然较低(5.3 mmol/h/m²)。随着电压的增加，PEC的产氢速率增加。当电压达到0.6 V时，Pt_0.3-C₃N₄-N的产氢速率达到最大值，为23.1 mmol/h/m²。这可能是由于g-C₃N₄纳米结构的比表面积增加，贵金属作为电子受体显著增强了活性中心，促进了电子-空穴分离。

光催化过程如图6a所示，Pt NPs在g-C₃N₄电子传递中起重要作用。当g-C₃N₄与Pt接触时，由于g-C₃N₄与Pt之间的费米能级差异，电子很容易通过肖特基势垒从g-C₃N₄转移到Pt上，同时g-C₃N₄与Pt之间的界面产生累积层。在300 W氙灯照射下，g-C₃N₄中的电子被激发并迁移到CB中，VB中空穴积累。光生电子和空穴的寿命较短，但由此产生的肖特基势垒可以延长它们的寿命，抑制光生载流子的重组。由于其良好的导电性和工作功能，光诱导的电子迅速到达Pt NPs表面，与吸收的质子反应生成H₂，有效地提高了光催化分解水的效率此外，牺牲剂消耗VB上光空穴，因此不影响新电子的产生。光电化学过程如图6b所示，在300 W氙灯下，负载Pt的g-C₃N₄纳米片产生光致电子(e^-)和空穴(h⁺)。同时，当施加偏压电位时，电子从催化剂迅速转移到FTO，然后通过外部电路到铂电极，在那里产生H₂。

全文小结

本研究采用超声剥离和光还原沉积法制备了Pt_0.3-C₃N₄-N。由于具有良好的光子捕获效率和快速的电子转移速率，Pt_0.3-C₃N₄-N表现出最佳的产氢光催化活性，达到589.4 μmol/h/g_cat。同时，在0.6 V (vs. Ag/AgCl)和300 W氙灯协同作用下，Pt_0.3-C₃N₄-N的产氢活性最高，产氢速率为23.1 mmol/h/m²。根据理论计算，由于Pt比g-C₃N₄具有更高的功函数，因此光生电子会从g-C₃N₄向Pt NPs转移，并在g-C₃N₄侧形成累积层和肖特基势垒。它极大地抑制了光电荷载流子的复合，延长了光电荷的寿命。总之，本研究为利用半导体催化剂将水转化为环境友好的氢能的光催化和光电化学过程提供了方便的指导。

作者介绍

王祎璇，中国海洋大学硕士研究生。主要研究方向为：光催化产氢、光电催化产氢，光电转化。

孟祥超，中国海洋大学教授，博士生导师，本科毕业于中国海洋大学（2013），硕士和博士毕业于加拿大渥太华大学（2015、2018）。之后，他作为助理教授（兼职）在加拿大渥太华大学任教，同时在加拿大滑铁卢大学从事博士后的研究工作，并于2019年以“青年英才工程”引进中国海洋大学,并获评山东省泰山学者青年专家，已提交及发表学术论文80余篇，文章被引近1000次，4篇文章被评为全球高引文章（ESI）。

课题组链接：

https://www.x-mol.com/groups/Meng_Xiangchao

文献信息：

YixuanWang, Jianpeng Sun, Yuan Yao, Zizhen Li, Xiangchao Meng. Investigation of Photo(electro)catalytic water splitting to evolve H₂ on Pt-g-C₃N₄ nanosheets. Int J Hydrogen Energy. 2022.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360319922027744

往期回顾：

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本文素材来源：中国海洋大学孟祥超教授团队