碳能源文献精读写作大赛|第一性原理计算加速T-carbon在锂离子电池负极的应用

Carbon Energy

碳能源文献精读写作大赛

一、研究背景

基于碳族元素的材料为负极的锂离子电池因其具有高能量转换效率和稳定的储能性质，被人们广泛关注。但是，现有的商用负极材料石墨的理论比容量只有372 mAh g-1，限制了锂离子电池实现更高的比容量。这是由于，在石墨中平均每6个碳原子最多只能与1个锂离子结合。因此，开发新型的具有高理论比容量的锂离子电池负极材料非常有必要。T-Carbon是一种2011年被理论预测可能存在的新型的多孔全碳结构，该发现随后引起了学者的广泛兴趣。2017年，人们成功地合成出了T-Carbon并对其进行了表征，这证明了理论计算预测的物相是确实存在的。T-Carbon是一类新型的多孔碳材料，它的具有类似金刚石的结构，其中每个点均被替换成由4个碳原子组成的四面体。该结构内部具有非常大的空腔和相互贯穿的三维孔道。多空腔的结构非常适合锂离子的储存，三维的孔道也为锂离子的快速迁移提供了通道，然而与之相关的应用还很少被报道。

二、成果简介

近日，冯鉴睿博士和杨超博士通过第一性原理计算对其储锂性能进行了探索，发现扭曲的T-Carbon(Distorted T-Carbon，简称DTC)非常适合作为锂离子电池的负极材料。DTC兼具T-Carbon的稳定性，多孔性，同时还具备实验室合成的可行性， 这种性能改善的根源归因于相互连接的孔道和碳骨架的大空腔。此外，通过第一性原理计算，可以发现DTC具有极高的比容量（558 mAh g-1），是商用石墨的1.5倍。过渡态计算和分子动力学模拟均表明，可以得到锂离子迁移速率的数据。在低锂化程度下，锂离子的迁移能垒非常低（不到0.1 eV）。而在高锂化程度时，锂离子的迁移也只有0.2 eV的能垒。这表明锂离子在孔道中可以在低于0.2eV的能垒下快速通行，有利于倍率性能的提高。这项研究提供了一种新的有效策略来改善锂离子电池负极的性能。该研究成果以First‐principle calculation of distorted T‐carbon as a promising anode for Li‐ion batteries with enhanced capacity, reversibility, and ion migration properties为题发表在《Carbon Energy 》。

三、内容解读

一、晶体结构和电子结构研究

图1（A）T-carbon和（B）扭曲T-carbon（DTC）的结构示意图。（C）DTC中C4四面体变形的图示，这使Li-离子能够在DTC中沉积。（D）DTC的能带结构，带隙为0.59 eV，具有半导体特性。

图2（A）Li1C32的能带结构，带隙为0.03eV。其中绿色表示Li元素的贡献，红色表示C元素。Li1C32的结构沿（B）[100]轴和（C）[110]轴方向显示。（D）Li8C 32的能带结构，带隙为0.44eV的。（E）Li8C32的球棒模型。（F）不同化学计量比的锂离子的带隙插入扭曲的T-carbon。

图3（A）锂离子的平均结合能和（B）每个嵌入阶段的电压。（C）Li8C32的电子局域函数，其横截面由D表示.。（D）Li8C32的电子局域函数，其横截面由C表示。（E）变形的T-carbon，Li4C32和Li8C32的部分态密度（PDOS）。（F）代表性LiC4单元的差分电荷密度。

二、锂离子存储中结构稳定性的研究

图4（A）LixC32的相对能量作为晶格常数的函数，其中每条曲线的最小点表示最稳定的晶格常数。（B）畸变T-carbon（DTC）的平衡电池体积和体积膨胀与锂离子嵌入量的关系。（C）Li嵌入DTC的一个区域的内应力由邻近区域引起。正值表示拉应力，负值表示压应力。（D）DTC和石墨中容量和最大体积变化的比较图示。

三、锂离子输运的动力学研究

图5计算出的畸变T-carbon中锂离子的迁移势垒。（A）Li1C32阶段锂离子迁移的能垒图。提供了（B）Li迁移的初始状态，（C）过渡状态和（D）最终状态的球棒模型。（E）在（F）初始状态，（G）过渡状态和（H）最终状态下Li7C32阶段的锂离子迁移能垒图。

图6（A）基于分子动力学（MDs）模拟的Li1C32和Li7C32状态下锂离子扩散系数的计算。（B）在Li1C32阶段Li迁移的扩散轨迹。（C）基于微动弹性带（NEB）和MD计算的Li1C32和Li7C32态的畸变T-carbon的离子电导率和迁移势垒的比。（D）Li7C32阶段Li迁移的扩散轨迹。

四、文章总结

回顾T-Carbon的研究历史，我们发现这一种2011年被理论预测可能存在的新型的多孔全碳结构，六年后人们成功地合成出了T-Carbon并对其进行了表征，这证明了理论计算预测的物相是确实存在的。本文系统地研究了Li的储存和输运性能。结果表明DTC在循环过程中具有良好的可逆性。应力分析证实，即使在完全插入Li的过程中，最大应力（4GPa）仍远低于T-carbon的断裂极限（40 GPa）。通过DFT计算，系统地研究了使用DTC作为锂离子电池负极时的稳定性，发现将锂离子插入DTC骨架中会形成稳定的LiC4单元。分子动力学研究发现锂离子在孔道中可以在低于0.2eV的能垒下快速通行，有很好的倍率性能。由于DTC的高孔隙率和3D结构，在完全锂化状态下观察到3％的小体积变化，结果表明DTC在循环过程中具有良好的可逆性。这一发现将对开发高容量、低体积变化、高锂离子扩散系数的锂离子电池负极材料提供新的方法。

相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文

论文标题：

First‐principle calculation of distorted T‐carbon as a promising anode for Li‐ion batteries with enhanced capacity, reversibility, and ion migration properties

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.54

DOI:10.1002/cey2.54

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