比翱工程实验室丨纳米多孔金属超薄膜的机械性能：典型案例

纳米多孔超薄膜由小于100 nm厚的平板和由纳米孔提供的一定空隙体积分数构成，正在成为一类具有广泛可能应用的新型系统，包括电化学、能量存储、气体传感和超级电容器。薄膜的孔隙率和形态对纳米多孔薄膜的机械性能有很大影响，其知识对于设计用于特定应用的薄膜至关重要。为了揭示形态、结构和力学响应之间的关系，寻求对模型系统进行全面和无损的研究。在这篇综述中，研究团队用综合的自下而上和自上而下的方法（实验和理论）研究了纳米多孔、粒状、金属超薄膜的典型案例。颗粒膜由通过气相合成沉积的银纳米颗粒制成，从而在室温下提供无溶剂和超纯纳米多孔系统。这些结果具有超出特定模型系统的通用性，针对特定于所研究薄膜的形态和机械性能的几种应用进行了讨论，包括可弯曲电子设备、膜分离和纳米流体传感。 

典型的多孔薄膜由含有孔隙的金属网络形成，其尺寸从几纳米到超过一微米不等，具体取决于合成技术[1]，厚度超过100 nm。这些系统的纳米结构特性提供了独特的物理特性组合— —特别是低密度、高比表面积[2]、非欧姆电传输[3,4]和高比强度[5] — — 同时保留了一些大块金属的特性[1,6]。这导致了可以使用此类材料的广泛潜在应用，例如可弯曲电子设备[7,8]、表面增强拉曼散射[9,10,11]、催化[12,13]和传感[13,14]、光学超材料[6]和杀菌涂层 [15,16,17]。

 

将这种潜力转化为实际应用，使得薄膜力学知识变得极为重要[5]。迄今为止，大多数研究都是对通过脱合金合成的纳米多孔金薄膜进行的，在大多数情况下，其厚度超过100 nm [1,14,18]。提议的图片将机械行为描述为微观结构参数的函数，例如韧带大小和网络连接 [19]。例如，薄膜硬度对内韧带直径的依赖性被解释为结构内部位错的受限运动[20]，而网络的结构拓扑被认为是决定薄膜机械响应的关键因素[19] ]。通过电化学脱合金或使用聚合物模板，多孔膜合成的两个主要限制在于可以获得的最小膜高度和孔尺寸[1]。

 

最近，已经表明可以通过气相合成技术获得更薄的多孔膜，该技术基于单元构建块，即纳米颗粒(NPs)在基材上的组装，从而通过以下方式构建膜自下而上的方法[21,22,23,24,25]。沉积方法的特点允许获得无溶剂和超纯纳米多孔薄膜，其高度可以控制到几纳米，最重要的是，避免了其他方法中与合成相关的并发症。在这里，我们针对Ag NP成分解决此类薄膜的机械性能。纳米多孔超薄膜已在成分、结构、形态和机械性能方面得到充分表征，从而可以对其相互依赖性进行全面的实验和理论描述。基于这些薄膜的各种应用的出现引发了对其机械性能评估的广泛兴趣[26]。具体来说，这种组装的纳米多孔系统的机械纳米计量学可以通过自上而下和自下而上方法的综合组合来实现[25]，因为没有一种技术本身足以实现透彻的理解。由于上述原因，Ag NP薄膜构成了一个典型的系统和一个理想的活动范围，可以从总体上全面了解纳米颗粒薄膜力学。

 

上图描绘了一种超薄金属多孔膜，一种典型厚度为4至40 nm的二维材料片，由金属网络和一定比例的空隙组成。对此类系统的机械行为知之甚少，因为与此处讨论的案例不同，大多数证据都是稀疏的并且基于单一技术方法。沉积在支撑物上，主要面向应用的特性在于对基材的附着力以及在任何部署过程中对磨损、摩擦和其他因素的机械阻力；因此，了解多孔金属系统的机械性能至关重要。

 

创新研究

在本文中，研究团队首先介绍有关多孔膜机械性能的未解决问题，介绍合成此类系统的主要技术。然后，在系统形态和机械性能之间的相关性的背景下，总结了最近为超薄多孔膜（通过气相沉积获得）的典型案例获得的实验和理论结果。最后，研究团队讨论了基于超薄膜特殊机械性能的一些应用，例如选择性气体膜、纳米流体传感器和用于柔性光伏器件的导电透明金属。

 

图文快览

(a) 韧带尺寸ℓ = 20 nm的纳米多孔金属的扫描电子显微照片；比例尺= 100 nm（改编自参考文献[27]，经AIP Publishing许可）。(b) 不同合成方法制备的纳米多孔金属薄膜的样品尺寸和孔径汇总。图中的绿色阴影区域突出显示了本工作中讨论的气相沉积可能获得的孔径和薄膜厚度的组合。改编自参考文献[1] (c) 与面板(a)相同比例的纳米颗粒多孔膜的代表性AFM图像。比例尺=100 nm，原始数据。
(a) 沉积在碳网格上的散射金属Ag NP的HAADF-STEM图像。(b) 从100张沉积态NP的STEM图像的集合中获得的对数线性尺度的尺寸分布。该分布已被分为两个彩色区域，以突出显示小（绿色）和大（蓝色）NP的分区。经参考文献[25]许可转载。
(a) 沉积在普通Si(100)晶片上的6纳米厚薄膜的AFM图像（原始数据）。比例尺 = 200 nm。(b) 在Ag NP膜上拍摄的掠入射X射线衍射。归因于多晶Ag的反射与用于估计NP平均晶粒尺寸的拟合一起报告。
(a) 用于构建虚拟胶片的着陆过程的MD模拟快照。 (b) 最终虚拟NP薄膜的渲染。构成大 (B 组) 和小 (S 组) NP的Ag原子分别用蓝色和绿色着色，颜色定义与图3b相同。平均膜厚为28.6 nm。(c) 空隙结构。白色3D支架代表沉积的NPs之间的空隙。所有面板的单元基本尺寸为35×20 nm²。面板（b，c）改编自参考文献[25]。
(a) XPS Ag 3d核心水平和 (b) 从沉积在不同基板上的Ag NP薄膜获得的MVV Ag发射线。(a) 在35 nm厚的NP薄膜上获得的相对透射率变化与延迟时间的关系。(b) 振荡周期（左轴）和频率（右轴）与从透射（圆形）和反射（三角形）几何形状获得的薄膜厚度的关系。(c) n =1呼吸模态（环状柔性结构振动）与薄膜厚度的衰减时间（黑色，左轴）和品质因数（红色，右轴）。(d) 沉积在蓝宝石上的Ag NP膜的方案，证明泵（蓝色）和探针（红色）激光束。
(a) 厚度为h的3D纳米粒子薄膜粘附在半无限基底上。(b) 3D柱子模型：有效NP层 (q < z < h)；柱子层（0 < z < q）；半无限底物（z < 0）。 (c) 将周期性3D柱模型简化为基本尺寸L*L的单个3D晶胞。改编自参考文献[93]。
Pillar模型FEM和分析模拟结果。
(a) 纳米多孔金的归一化模量随平均韧带直径的变化。(b) 重建的纳米多孔金结构、计算生成的旋节线结构和数学陀螺仪结构的渲染。改编自参考文献[19]。 (a) n=1 声学呼吸模态（环状柔性结构振动）的共振行为，由干（红色）和完全渗透（蓝色）颗粒薄膜传感器预期的光声信号测量。 (b) n=1 声学呼吸模态的频率（左轴，红色）和衰减时间（右轴，蓝色）与分层吸附场景L-TOP（实线）、L-BOT（虚线）内的水填充)。

实验中描述的夹层多层结构 (AZO/Ag/AZO) 示意图。

总结

研究团队综述了Ag超薄多孔金属膜的机械性能。由于以下四个原因，该系统成为纳米多孔系统的典型案例：（1）沉积方法的特点使团队能够获得由并列NP制成的无溶剂和超纯纳米多孔薄膜，其高度可以控制为几个纳米，最重要的是，避免了其他方法中与合成相关的并发症；(2) 已经详细研究了自上而下和自下而上的方法，利用了各种技术，因此，允许研究团队将形态与机械响应相关联 (3) NP材料和基材可能是几乎随意变化；(4) 最近提出了一些基于该系统机械性能的应用。具体来说，研究团队总结了实验结果和开发的模型，以研究和衡量此类薄膜的形态、成分和机械声学特性。薄膜特性，即形态、孔隙率、化学状态、成分、形态相关的光学常数、杨氏模量和残余应力，是通过利用HAADF-STEM、AFM、X射线的自下而上和自上而下的研究实验获得的射线衍射分析、卢瑟福背散射分析、光谱椭偏仪、XPS 和时间分辨光泵浦探针光谱。此外，研究团队概述了从用于分析和解释实验数据的不同模型中获得的结果。MD模拟提供了一个虚拟的薄膜支架，使团队能够检索形态和机械特性。有效介质近似用于描述从纳米颗粒膜的光学常数开始的形态，而完全分析模型使团队能够揭示内膜形态在确定系统机械声学响应中的作用。

 

此外，研究团队回顾了最近提出的基于超薄纳米颗粒薄膜机械性能的应用— —基于纳米孔径的气膜分离、由薄膜的声学响应决定的纳米流体传感，以及出色的光学传输与导电性和机械抗弯曲性在柔性光伏器件中。该评论还证明，通过纳米颗粒的直接沉积合成的纳米多孔金属薄膜和涂层正在将可接近的机械和形态特性扩展到目前在通过湿化学或干蚀刻获得的多孔系统中研究的极限之外。事实上，气相合成（例如，SCBD）提供了获得孔隙率从0.3到0.5且厚度为数十纳米的超薄膜的灵活性，这是化学合成NP膜的文献所涉及的范围稀缺。

 

将来，该研究可能会扩展到包括由多种元素NP（例如金属和氧化物）组成的纳米多孔薄膜固有的纳米力学，以及改变薄膜的填充率。了解此类系统的机械响应将开启众多应用，例如电阻开关、基于超薄双元素薄膜吸收特性的全光开关，以及广谱抗菌或光学应用等。

 

参考文献

原文来源

 

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