突破热力学极限：普林斯顿的研究让有机电子的应用不再局限于手机屏幕 | Nature Materials 论文推荐

由普林斯顿大学和其它研究者组成的一个国际团队利用紫外光激发半导体分子，触发了掺杂物的裂开以及激活等一系列反应。这个发现为更广泛地使用有机电子这种高科技开拓了新的道路。

插图：王晶，林鑫

撰文 John Sullivan（普林斯顿工程学院通讯办公室）

编译 林鑫 （论文第一作者）

一项由普林斯顿大学，佐治亚理工和柏林洪堡大学组成的国际团队得到的发现为更广泛地使用有机电子这种高科技开拓了新的道路。

这份聚焦于有机半导体的研究发表在11月13号的《自然·材料》期刊上，这类材料因为其在各种新兴技术上的应用而被重视，比如柔性电子，太阳能转化以及智能手机和电视的高质量彩色屏幕。简单地说，这次突破特别对发射高光子能量，比如绿光和蓝光，的有机发光二极管有着巨大的帮助。

“有机半导体是制作低功耗，低工艺温度的柔性器件的理想材料，”普林斯顿电子工程系的博士生林鑫说道，他也是这项研究的第一作者。“他们的一个主要缺点是有相对弱的导电性，这在有些应用中导致了麻烦的发生和低效的器件。我们正在寻找新的方法来提高有机半导体的电学性能。”

半导体，常见的比如硅，是现代电子的基石，因为工程师能利用它们独特的性质来控制电流。在很多应用中，半导体器件被用做计算，信号处理和开关。它们也被用在节能器件中，比如发光二极管，和能量转换器件中，比如太阳能电池。

掺杂是实现这些功能最关键的本质，指的是通过加入少量其它化学物质或者杂质来调整半导体的化学成分。通过选择掺杂物的类型和数量多少，研究者能相对自由地调节半导体的电子能带结构和电学性能。

在他们的文章中，研究者描述了一种新的方法来极大地增强有机半导体（由碳分子构成而非硅原子）的导电性。掺杂物是一种含钌的化合物，用做还原剂，换句话说就是在一部分掺杂过程中向有机半导体引入额外的电子。这些额外的电子是增强半导体导电性的关键。这种化合物属于最新研发的二聚体有机金属掺杂物。和其它强力还原剂不同，这些掺杂物暴露在空气中是稳定的，一旦和其它半导体一起融于溶剂或者成膜，就会变成很强的电子施主发生反应。

来自佐治亚理工的 Seth Marder 和 Stephen Barlow 主导着这种新掺杂物的研发，并称这种含钌化合物为“超还原掺杂物”。他们说其不寻常之处并不只是其结合了给予电子和在空气中稳定存在的能力，而且在于它们在之前很难被掺杂的一类有机半导体中发挥作用。普林斯顿的研究者发现这种新型掺杂物能把这些半导体的导电性提高上百万倍。

这种含钌化合物是一个二聚体，也就是它由两个相同的分子，或者说单体，由一个化学键链接而成。正由于之前所说该化合物相对稳定，当加入到那些很难被掺杂的半导体中时，它不会自发反应而是保持在平衡状态。这引出了一个问题，那就是为了增强半导体的导电性，这些钌二聚体需要和半导体反应然后裂开成两个单体。 

林鑫表示他们寻求了不同的方 45 33595 45 15287 0 0 4280 0 0:00:07 0:00:03 0:00:04 4279来分开这种钌二聚体以期激活掺杂。最终，他和 Berthold Wegner，一个来自洪堡大学 Norbert Koch 组的访问研究生，从光化合系统的工作原理中找到了线索。他们用紫外线照射该系统，因为紫外线能激发半导体中的分子然后引导整个反应的开始。因此，在光照下，二聚体能掺杂这种难被掺杂的半导体并且产生了十万甚至百万倍导电性的提升。

接下来，研究者们进行了有趣的观察。

“一旦停止光照，人们可能很简单地认为逆反应会发生，接着导致增强的电导消失，”Marder 说道，“但其实并不是这样。”

研究者发现钌单体在半导体中能保持孤立使得增强的电导不消失，即使热力学原理让这些分子倾向于回到它们原来的二聚体结构。

Antoine Kahn，工程和应用科学的 Stephen C. Macaleer ’63 讲座教授领导了整个研究团队。他表示被掺杂半导体中分子的位置分布对这个谜题提供了一个可能的答案。他们假设单体在半导体内零散分布，使得他们很难回到原来的布局然后重组成二聚体。他说因为重组需要单体必须有正确的取向，但是在这个混合体系中，单体总是歪斜着的。因此，即使热力学让单体能够重组，但这在绝大部分单体上都不会很快发生。

“问题是为什么这些单体不重组进入平衡状态，”Kahn 说，“答案就是他们在热力学上被限制住。”

事实上，研究者对这些被掺杂的半导体进行了长达一年多的观察，发现导电性只有略微的降低。同时，在用这些材料制备的发光二极管上，他们发现掺杂被器件发出的光持续地激活。这些器件是和 Barry Rand 组合作制备的，他是普林斯顿电子工程系和 Anglinger 能源与环境中心的助理教授。

“光每激活一步系统，就会产生更多的光来进一步激活，直到完全激活”，Mader说道，他是 Georgia Power（佐治亚电力集团）能源效率首席教授和化学系校级讲席教授。“仅仅这点就是非常新颖和令人惊讶的发现。”

文章的其它作者包括普林斯顿研究生 Kyung Min Lee，Michael A. Fusella 和张丰羽，以及佐治亚理工的 Karttikay Moudgil.

美国国家科学基金和美国能源部对这份研究提供了部分支持。

普林斯顿 Antoine Kahn 组简介：集中在薄膜电子器件中材料的电子，化学，结构和电学性质。研究兴趣虽然涉及各种半导体材料（单质和化合物），目前着眼于应用在有机和分子电子学中的有机小分子和聚合物半导体，金属和金属氧化物，以及电介质。尤其对处理材料和界面感兴趣，以期能提高有机发光二极管，场效应管，有机光伏电池以及其它应用于大规模柔性电子的薄膜器件的性能。近乎无限化学合成新分子化合物的可能性，与在各种衬底上通过真空蒸发，溶液工艺或者打印成膜无与伦比简单性，使得有机半导体相比于其它半导体材料有关键的优势，并且开启了器件结构创新的无数可能性。

http://www.ee.princeton.edu/research/kahn/

掺杂以及相关方向最近发表文章（部分）

Beating the thermodynamic limit withphoto-activation of n-doping in organic semiconductors, Xin Lin, Berthold Wegner, Kyung Min Lee, Michael A. Fusella, Fengyu Zhang, Karttikay Moudgil,Barry P. Rand, Stephen Barlow, Seth R. Marder, Norbert Koch and Antoine Kahn.Nat. Mater. DOI: 10.1038/NMAT5027 (2017)

Investigation of the High Electron AffinityMolecular Dopant F6-TCNNQ for Hole-Transport Materials, Fengyu Zhang andAntoine Kahn. Adv. Funct. Mater. 1703780 (2017)

Pairing of near-ultraviolet solar cellswith electrochromic windows for smart management of the solar spectrum,Nicholas C. Davy, Melda Sezen, Jia Gao, Xin Lin, Amy Liu, Antoine Kahn andYueh-Lin Loo, Nature Energy, 2, 17104 (2017)

Morphological Tuning of the Energetics inSinglet Fission Organic Solar Cells, YunHui L. Lin, Michael A. Fusella, Oleg V.Kozlov, Xin Lin, Antoine Kahn, Maxim S. Pshenichnikov, and Barry P. Rand, Adv.Func. Mat., 26, 6489 (2016)

Impact of a Low Dopant Concentration on theDistribution of Gap States in a Molecular Semiconductor, Xin Lin, Geoffrey E.Purdum, Swagat K. Mohapatra, Stephen Barlow, Seth R. Marder, Yueh-Lin Loo andAntoine Kahn, Chem. Mat. 28, 2677 (2016)

Experimental Characterization of Interfacesof Relevance to Organic Electronics, Gabriel Man, James Endres, Xin Lin andAntoine Kahn, in WSPC Reference on Organic Electronics, Jean-Luc Brédas andSeth R. Marder, edts., World Scientific, chapt. 6, p. 159-191 (2016)

原文链接  

https://www.princeton.edu/news/2017/11/21/breakthrough-could-launch-organic-electronics-beyond-cellphone-screens

论文基本信息：

标题 Beating the thermodynamic limit with photo-activation of n-doping in organic semiconductors

期刊 Nature Materials

作者 Xin Lin, Berthold Wegner, Kyung Min Lee, Michael A. Fusella, Fengyu Zhang, Karttikay Moudgil, Barry P. Rand, Stephen Barlow, Seth R. Marder, Norbert Koch & Antoine Kahn

doi:10.1038/nmat5027

发表日期 13 November 2017

摘要 Chemical doping of organic semiconductors using molecular dopants plays a key role in the fabrication of efficient organic electronic devices. Although a variety of stable molecular p-dopants have been developed and successfully deployed in devices in the past decade, air-stable molecular n-dopants suitable for materials with low electron affinity are still elusive. Here we demonstrate that photo-activation of a cleavable air-stable dimeric dopant can result in kinetically stable and efficient n-doping of host semiconductors, whose reduction potentials are beyond the thermodynamic reach of the dimer’s effective reducing strength. Electron-transport layers doped in this manner are used to fabricate high-efficiency organic light-emitting diodes. Our strategy thus enables a new paradigm for using air-stable molecular dopants to improve conductivity in, and provide ohmic contacts to, organic semiconductors with very low electron affinity.

论文链接 https://www.nature.com/articles/nmat5027

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