华东理工大学刘培念教授课题组《Nat. Commun.》：实现平面型共轭树枝状化合物的首例合成
近日，华东理工大学化学与分子工程学院结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室和费林加诺贝尔奖研究中心的刘培念教授课题组在表面精准合成化学研究方向取得重要突破，实现了平面型共轭树枝状化合物的首例合成。该研究成果以“On-surface synthesis of planar dendrimers via divergent cross-coupling reaction”为标题发表在国际知名刊物《自然通讯》上（Nat. Commun. 2019, 10, 2424.）。
树枝状化合物（dendrimers）代表着一类独特的纳米尺寸大分子，具有高度支化和均一的结构，展现出各种各样的树枝化效应（dendritic effects），已被广泛应用于诸多领域。迄今为止，在溶液中已合成出上千种树枝状化合物，相关的SCI研究论文上万篇。然而，由于能量最低原理，树枝状大分子在三维空间伸展成球状结构，不可能生成具有更好共轭性和明确构型的平面结构。
表面合成是原位制备平面树枝状化合物的可行途径，但是具有很多挑战：1. 需要发展一种能够从一个反应位点生成两个或多个分支的发散型交叉偶联反应；2. 该交叉偶联反应需要具有高选择性，避免自偶联反应的干扰；3. 该类型反应需要具有高反应活性，确保多个反应位点的完全转化。虽然表面上的自偶联反应和交叉偶联反应在近年已经得到快速的发展（如脱卤、脱羧、脱氢等自偶联反应和芳基溴化物与炔烃和烯烃等的反应），但这些表面偶联反应的都是生成一个新的共价键，即A+A→A-A或A+B→A-B型反应模式（图1）。
图1: 高选择性发散型表面交叉偶联反应
在本研究工作中，利用该课题组所发展的“外源性催化剂策略”，使用钯原子为催化剂，在Au(111)表面上实现了一分子芳基溴化物与两分子异氰的新型发散型交叉偶联反应（A+2B→A-2B型新反应模式，一步生成两个共价键），并具有很高的反应活性和选择性。需要强调的是，在溶液中，这芳基对一分子异腈加成所得的自由基中间体由于缺乏基底表面的吸附保护，容易与环境分子反应而淬灭。所以，这一反应在溶液中不能进行。
基于所发展的表面发散交叉偶联反应，该课题组利用表面作为模板进行限域催化反应，首次实现了平面型树枝状大分子的合成，成功地制备了具有四个、八个和十二个异氰化物衍生分支的平面树枝状大分子（图2）。它们是一种超高程度的π聚集体，具有优异的平面共轭性。本研究工作所建立的平面共轭树枝状大分子的高选择性合成方法为其他各种平面树状大分子及相关共轭大分子系统的表面合成开辟了路径。
图2：平面型树枝状化合物的表面合成
该研究成果青年教师李登远博士是第一作者，论文的理论计算方法由博士生李世文完成，华东理工大学是唯一完成单位；并得到了田禾院士领衔的创新研究群体、上海市科技重大专项的资助。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-019-10407-6
来源：华东理工大学化学与分子工程学院
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