中科院长春应化所崔冬梅研究员课题组等：向溶剂转移的配位聚合

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自由基聚合和阳离子聚合中普遍存在活性链向溶剂转移反应，是一种不可控的副反应。而在配位聚合中，链转移反应可用于调节聚合物的分子量、功能化链末端、影响链的拓扑结构。更重要的是，基于链转移反应，每个金属催化剂分子可以产生多条聚合物链，极大地提高了催化效率，从而减少了昂贵催化剂的使用量，这是检验催化剂是否具有应用价值的重要指标。因此，科学工作者们在配位链转移聚合方面做了大量研究，报道了多种链转移方式，例如β-H转移（包括β-H消除和向单体转移）、向氢气转移，铝、镁、锌等烷基化合物引发的链转移，以及苯甲醚邻位C-H活化导致的新式链转移等等。鉴于甲苯的稳定性和化学反应惰性，常常被用作聚合反应溶剂。2016年，Buscio课题组首次报道采用单茂磷亚胺钛催化丙烯聚合时发生聚合物链向溶剂甲苯转移。聚合过程中活性种Ti-C键均裂成自由基后形成甲苯封端的丙烯，再进行配位插入反应（ACS Catal.2016,6 , 7989-7993），严格说来，并非是向甲苯的配位链转移。因此，配位聚合中向溶剂转移仍是一个尚未触及的研究领域。

中科院长春应用化学研究所稀土催化可控聚合课题组最近设计了一系列带有不同F原子取代基的β-双亚胺稀土配合物，如图1所示。研究发现，尽管β-双亚胺配合物对苯乙烯聚合没有催化活性，但随着配体中F原子个数增多，苯乙烯聚合的活性升高，最高达到260.2kg polymer/(mol_Sc﹒h)。DFT计算结果表明，引入F原子降低了催化剂中心金属的LUMO轨道能量，使其更加接近苯乙烯单体的HOMO轨道能量，即降低了活化能。更值得注意的是，不论单体投入量多大，得到的聚合物分子量都十分接近，且远远低于理论值，说明体系中存在严重的链转移。使用质谱（MALDI-TOF）分析聚合样品的端基得到两组分子离子峰（图2）：一组为发生β-H转移反应所得聚合物的峰，另一组聚合物的链末端为苄基和氢，可能源于向溶剂甲苯的链转移。

图1.含F的β-双亚胺配体HL^a-HL^e和相应配合物1-5的合成

图2.配合物5所得聚苯乙烯(M_n=2400, M_w/M_n= 2.30)的MALDI-TOF谱图

聚合物链向甲苯转移，可通过甲基C-H活化（图3，Patha）和苯基C-H活化(图3，Pathb)两种路径，而苯乙烯插入又分为1,2-和2,1-两种方式。故，可产生四种可能的聚合物端基结构I, II, III和IV。以化学环境相差较大的氢：苯基氢(phenyl-H)，苄基氢(phenyl-α-H)和烷基氢(phenyl-β-H)之间积分比的理论值和实测值对照，并结合氘代甲苯作为聚合溶剂得到的聚合物²H NMR谱图（图4），得出苯基、苄基和烷基区域的积分比例为3.84:3.01:1.00，与聚合物III吻合。表明苯乙烯1,2-插入，聚合物链发生向甲苯苯基的链转移反应。

图3.向溶剂甲苯链转移的两种路径及可能的聚合物链端

图4.氘代甲苯作为聚合反应溶剂所得聚合物和氘代甲苯的²H NMR谱图

结合DFT计算，提出机理如图5。甲苯中甲基上的H与催化剂配体上的F相互作用。被F作用的甲基起到活化苯环和导向基的作用，使得甲苯上甲基邻位的C-H键被活化，聚合物链转移到H上，形成苯基Sc配合物，继续引发苯乙烯聚合。这是首次发现的向溶剂链转移的配位聚合反应，为高效合成纯净低分子量聚合物提供了新策略。该研究结果在线发表于Angew. Chem. Int. Ed.2020,59, 4324-4328上。第一作者为博士生林飞，共同通讯作者为李世辉研究员和崔冬梅研究员。

图5.向甲苯转移的苯乙烯配位聚合机理

在这一研究基础上，该课题组又发现向聚合体系加入与催化剂等当量的添加剂烯丙氧基苯(AOB)，同样可以触发聚合物链向溶剂转移。为了确定添加剂AOB中各个基团对链转移反应的影响，合成了一系列添加剂（图6）。结果显示，只有AOB可以引发聚合物链向甲苯转移。而添加剂AB、PPOB、PTOB都不能引发聚合物链向溶剂转移。另外，添加剂MDE、AEE中的两个强配位基团阻碍了苯乙烯配位，直接导致催化剂失活。相比于链转移剂结构，催化剂结构变化对链转移反应的影响几乎可以忽略。

图6.添加剂的结构

由于添加剂AOB含有极性基团容易与催化剂螯合而改变中心金属的电子特性，尤其降低其Lewis酸性（图7）；同时也增大了空间位阻。这两方面的因素导致苯乙烯配位-插入困难，但为甲苯邻位的C-H活化提供了可能。DFT计算也证实这个猜测。

图7.催化剂在AOB的作用下聚合物链向溶剂转移的可能机理

图8.钪催化剂和钪催化剂/AOB体系催化苯乙烯聚合结果对比

通过MALDI-TOF分析和核磁¹H、¹³C、DEPT90、DEPT135 以及二维谱HSQC、HMBC分析，可以确定苯乙烯链向溶剂甲苯邻位发生转移，与配体中引入F原子导致聚合物链向溶剂转移的结果一致。此外，添加剂AOB不仅使苯乙烯链发生了向溶剂（甲苯）的链转移反应，而且改变了催化剂对苯乙烯聚合的立体选择性。AOB中的双键可与中心金属以re-和si-方式配位，并且两种配位方式几率相等（图8）。这也使得苯乙烯中双键的配位同样也有两种等机会的re-或si-面配位方式。最终得到无规的聚苯乙烯。该研究结果在线发表于ACS Macromolecules 2020,53, 1205-1211上。第一作者为长春应用化学研究所博士生刘照贺，共同通讯联系人为大连理工大学赵忠夫副教授和长春应用化学研究所崔冬梅研究员。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201914603

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b02495

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