同济大学杜建忠教授/宁大孙辉博士：分子内环化诱导结晶驱动自组装
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结晶驱动自组装（Crystallization-Driven Self-assembly, CDSA）是大分子自组装的重要组成部分，以结晶、半结晶聚合物作为成核链段，结晶作为驱动力形成零维、一维、二维及多维复杂结构。然而长期以来CDSA的构筑单元仅限于结晶或半结晶聚合物。那么，是否可以突破该瓶颈，以不结晶的聚合物作为结晶驱动自组装的构筑单元呢？
为了回答这个看似矛盾的问题，同济大学杜建忠教授与宁夏大学孙辉博士提出了分子内环化诱导结晶驱动自组装（Intramolecular Cyclization-Induced CDSA, ICI-CDSA）的新概念。他们以一种无定形聚合物聚酰胺酸（PAA）作为构筑单元，通过加热使其发生分子内环化反应，实现了结晶驱动自组装，成功制备了高结晶度的纳米花，进而通过控制浓度实现了花瓣数量的精确调控，如图1所示。此外，还通过ICI-CDSA制备了纳米纤维等材料。该成果为利用无定形聚合物作为构筑单元，通过结晶驱动自组装制备高结晶度的纳米材料提供了新途径。
图1.通过PAA的ICI-CDSA制备花瓣数量可控的纳米花
PAA可通过逐步聚合得到，聚合速度快、条件温和，无需惰性气体与催化剂。由于分子链中含有大量的羧基，PAA具有良好的水溶性，无法直接在水中形成纳米组装体。然而，PAA是一种反应性高分子，通过热处理可形成聚酰亚胺（PI），在消耗亲水性羧基的同时，在分子链中引入了疏水、刚性的PI链段（P（AA-stat-I）），从而诱导结晶驱动自组装，形成纳米束（图2）。图2.PAA通过ICI-CDSA形成纳米束
他们通过原位红外光谱对分子内环化反应发生的条件进行定性表征（图3）。研究表明，该反应在120℃开始发生，并在160℃快速进行且达到很高的反应程度。同时，利用核磁共振氢谱对亚胺化程度进行了定量表征，发现形成纳米束的P（AA-stat-I）的亚胺化程度为92%。此外，通过对纳米束的形成过程进行跟踪，确认了P（AA-stat-I）结晶成核-生长的过程。
为了探究ICI-CDSA的机理与驱动力，他们对PAA在不同条件下进行了热处理，得到了一系列不同亚胺化程度的P（AA-stat-I）。在同样的条件下组装，发现只有当亚胺化程度很高（92%）时，聚酰亚胺链段才结晶形成纳米束。而当亚胺化程度较低时，只能形成无定形结构。这些实验结果证明了聚酰亚胺是结晶链段，并证明了结晶是ICI-CDSA的主要驱动力。
图3.PAA的热行为研究与结晶性质表征
他们还研究了PAA在不同初始浓度下的自组装行为，如图4所示。研究发现，随着初始浓度增加，纳米束发生了多级自组装，形成了花瓣数量可控的纳米花，而且花瓣数量与初始浓度存在单指数函数关系。
图4.PAA在不同初始浓度下自组装形成的花状纳米组装体, (A, B) 10, (C, D) 15, (E, F) 20 and (G, H) 25 mg mL-1
ICI-CDSA还可以形成其他结构的组装体。譬如，PAA在DMF中可通过ICI-CDSA形成纳米纤维（浓度为40 mg mL-1），如图5所示。该结果表明，ICI-CDSA可以在单一溶剂中进行，并具备在高固含量条件下制备纳米组装体的潜力。有理由相信，除了结构丰富的聚酰胺酸类聚合物，ICI-CDSA还可以拓展到其他具有分子内环化反应特性的体系中。
图5. PAA在DMF中通过ICI-CDSA形成纳米纤维
该成果以“Intramolecular Cyclization-Induced Crystallization-Driven Self-Assembly of an Amorphous Poly(amic acid)”为题发表在Macromolecules (DOI: 10.1021/acs.macromol.0c02186)上，并当选为2020年第24期正封面。宁夏大学孙辉博士为第一作者兼通讯作者，同济大学杜建忠教授为通讯作者。该研究得到了国家杰出青年科学基金等资助。
原文链接：
Https://doi.org/10.1021/acs.macromol.0c02186
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