武汉工程大学李鹏程教授课题组：调控掺杂工艺优化碳纳米管/聚苯胺热电性能

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有机热电材料易加工且柔韧性好，在柔性可穿戴和便携式电子器件中展现不可取代的优势。其中，碳纳米管/聚苯胺（CNTs/PANI）复合材料由于易制备、柔韧性优异、稳定性好等优点引起广泛关注。但是目前多数报道的CNTs/PANI复合材料采用固定的掺杂工艺制备应用，对其掺杂度及微观结构缺乏调控研究，影响其电导率和塞贝克系数的协同优化。电导率与塞贝克系数的相互制约关系成为影响热电材料性能提升的关键因素，协同优化电导率和塞贝克系数对提升复合材料热电性能具有重要意义。

武汉工程大学李鹏程教授课题组和新加坡国立大学He Chaobin教授课题组在前期合作研究中发现，掺杂度对CNTs/PANI复合材料的形貌结构及热电性能有重要影响，而掺杂度可通过掺杂剂含量及去掺杂工艺进行调控。研究发现随着掺杂度降低，PANI分子结构由苯环向醌环转变，极化子由离域态向局域态转变，促使复合材料的塞贝克系数提升。但是CNTs与PANI之间 π-π相互作用促使PANI 链段有序性增强，同时CNTs导电互穿网络结构的存在为电荷传导提供导电通路，使复合材料在低掺杂度下依然保持较高的电导率，从而将复合材料的热电性能提升至345 μW m^-1 K^-2（Organic Electronics, 2019, 69, 62）。

为了进一步提升CNTs/PANI复合材料的热电性能，该团队采用去掺杂-再掺杂工艺同时调节PANI掺杂度及界面结构，进而提升热电性能。通过将CNTs/PANI置于氨水溶液中浸泡处理进行去掺杂，而后置于HCl溶液中再掺杂。此工艺可有效调控PANI分子结构及掺杂度。碱溶液浸泡去掺杂促使PANI分子链由有序结晶态向无序形貌转变，掺杂度由初始的40%降低至6.8%，电导率由初始的3024 S cm^-1降低为1390 S cm^-1, 同时塞贝克系数由初始的27.8 μV K^-1 提升至47.4 μV K^-1 。PANI链段通过HCl溶液处理有序性增强，有利于电荷高效传导，其电导率随掺杂时间的增加显著提高，塞贝克系数逐渐降低，功率因子在掺杂2s时达到最高值（407 μW m^-1 K^-2）。

图1. 初始、去掺杂和再掺杂CNTs/PANI复合材料的（a）拉曼和(b)紫外吸收光谱图；（c）X-射线光电子能谱峰谱计算对比值；（d）初始、去掺杂和再掺杂CNTs/PANI复合材料的热电性能。

 为进一步研究其热电性能提升机理，该团队制备了两组对比样品：部分去掺杂CNTs/PANI材料（在氨水溶液中短时间浸泡处理）和部分掺杂CNTs/PANI材料（采用少量樟脑磺酸掺杂剂加入复合材料），控制碱处理时间及樟脑磺酸含量使两对比材料的掺杂度与去掺杂-再掺杂样品相当。虽然光谱数据分析显示其PANI 结构及掺杂度与去掺杂-再掺杂样品相同，但其热电性能远低于去掺杂-再掺杂样品。基于此，该团队认为此材料优异的热电性能来源于去掺杂-再掺杂工艺引起的PANI复合物的多层界面结构。碱处理去掺杂使多数PANI由有序结晶态转变为无序区，而近CNT区域由于强π-π作用和CNT的掺杂作用使PANI链段保持为掺杂态。再掺杂后，空间位阻作用使表面PANI层更容易被掺杂，从而形成连续的导电通路，大幅度提升电导率（1.6倍）。虽然塞贝克系数由于掺杂度的提升而降低，但是不同掺杂态PANI可构建多界面结构，增强界面能量过滤效应，最终保持塞贝克系数仍为去掺杂样品的90%，从而提升热电性能。而对比样品中虽然PANI链段结构及掺杂度相当，但处理工艺的差别导致微观结构存在较大差异，进而影响热电性能。该工作为聚合物基复合材料热电性能的提升提供了新的思路。

图2. 部分去掺杂、部分掺杂、去掺杂-再掺杂工艺处理对CNTs/PANI复合材料的结构影响示意图；CNTs/PANI复合材料热电性能对比图。

以上成果发表在ACS Appl. Mater. Interfaces. （doi: 10.1021/acsami.0c20931）上。论文第一作者为武汉工程大学李慧副教授，通讯作者为武汉工程大学特聘教授李鹏程博士和新加坡国立大学He Chaobin教授。该研究工作得到国家自然科学基金、武汉工程大学青年人才科学研究基金等项目的支持。

相关论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c20931

https://doi.org/10.1016/j.orgel.2019.03.006

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