四川大学CEJ：等离子体辅助固相剪切碾磨技术制备选择性激光烧结用聚合物基球形复合粉体--从理论到压电应用
选择性激光烧结（SLS）技术能够通过激光选择性地烧结粉体材料来制造高精度功能制件，在3D打印产业中占有重要地位。球形化颗粒表面能低、颗粒间接触面积小，球形化粉体流动性能优良、松装密度高、气体透过均匀，因此，球形化粉体是SLS 3D打印的关键材料。目前，聚合物基球形粉体的制备方法主要为聚合法和溶液法，制备方法较少、工序复杂、难以规模化，制备的材料品种少、价格高、不具功能性，仅有PA、PS、PC等少数几种高分子球形粉体材料在SLS 3D打印中应用，迫切需要开发制备新方法和新技术，以满足SLS 3D打印高性能、多功能的发展需要。
针对以上实际需求和科研难题，该研究团队结合固相剪切碾磨技术和等离子体球形化技术，发展了一种新型热塑性高分子球形化粉体的制备方法。先通过自行研制的固相剪切碾磨装置，将热塑性高分子材料在室温下功能化复合和超细粉碎，得到不规则功能性粉体，然后通过惰性气体将粉体输送至自行构建的200-300℃低温等离子体炬中，利用等离子体高焓、高能量密度和高热传导特性使粉体快速加热、熔融、球形化，冷却定型后得功能性高分子球形化粉体。本文制备了PVDF/BaTiO3聚合物基球形粉体材料，并利用SLS 3D打印制备压电功能器件。该方法是一种高效、清洁、规模化制备聚合物基球形粉体的新技术，具有较高的研究价值和应用前景。
图1. PVDF/BaTiO3球形粉体的制备及SLS加工示意图。
阐述了聚合物粉体球形化机理：在惰性气体的带动下，碾磨粉体快速通过等离子体炬的外焰部分，迅速完成传热过程并完全熔融，液态聚合物熔滴在表面张力作用下发生形态变化，逐渐转变为球状，后经快速冷却、定型，制得聚合物基球形粉体。
图2.粉体在等离子体装置中的(a)运动轨迹图和(b)流函数分布图；(c)-(f)粉体在等离子体装置中受热过程的有限元模拟结果（红色箭头为传热方向）；(g)-(j)PVDF分子链运动状态的有限元模拟结果；(k)聚合物熔滴的表面张力机理图；(l)PVDF/BaTiO3复合粉体的形状变化过程示意图。
对球形化前后复合粉体的结构和物化性能进行了表征：颗粒形态研究结果表明，球形粉体的球形度（球形度平均值由0.87提升至0.93）、流动性（球形粉体无约束屈服强度仅为0.694kPa，约为碾磨粉体的20%）大幅度提高，粒径分布变窄，粉体堆积密度大幅度提高；物理、化学性能测试结果表明，复合粉体在球形化前后的初始分解温度、熔融温度和结晶温度变化不大，元素组成保持恒定，无新的化学基团形成，该球形化技术是一种基于物理变化的连续化生产过程，未涉及化学反应，球形化前后复合粉体物化性质保持不变。
图3.(a)S3M粉体和(a1)球形化粉体的SEM图像（插图图像为高分辨倍率）；球形化粉体的EDS-mapping图像：(b) F元素和(c)Ba元素；S3M粉体和球形化粉体的(d)圆形度-圆角度对应关系图和(e)粉体剪切性能测试曲线。
对碾磨粉体和球形化粉体分别进行SLS加工，对SLS 制件的力学性能和综合性能进行分析。由于球形粉体的接触面积、机械互锁作用和摩擦力均较小，粉体堆积更为密实，粘结效果更优，所制备的SLS制件结构缺陷少、致密度高。此外，由球形粉体制备的SLS制件拉伸强度和断裂伸长率分别提高了120.0% 和23.4%，开路电压和短路电流分别为4.7V（提高了46.9%）和106.5nA（提高了82.4%），在传感和储能等领域方面具有良好的应用前景。
图4.(a)S3M粉体和球形化粉体在SLS加工中堆积情况示意图；(b)SLS制件的拉伸强度和断裂伸长率；(c)-(d)SLS制件的压电性能曲线及压电响应机理图；SLS制件的(e)开路电压和(f)短路电流。
以上工作近期发表在《Chemical Engineering Journal》 (IF=10.652，2021.129035上，题为Production of Spherical Polymeric Composite Powder for Selective Laser Sintering via Plasma Assisted Solid State Shear Milling: From Theory to Piezoelectric Application。论文的第一作者为四川大学高分子材料工程国家重点实验室/高分子研究所博士生宋世平，通讯作者为四川大学白时兵副研究员和李怡俊博士后。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.129035
相关进展
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