AIE高分子首登Science子刊：苏黎世理工鲍寅寅研究员课题组揭示AIE高分子固态荧光调控新方法

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苏黎世联邦理工学院（ETH）药学系鲍寅寅研究员课题组提出了一种可以连续精确调控AIE高分子固态发光波长的策略，可以通过简单的控制聚合物链长来有效调节聚合物薄膜或者粉末的发光颜色。近期，该成果以”Continuous Color Tuning of Single-Fluorophore Emission via Polymerization-Mediated Through-Space Charge Transfer”为题发表于Science Advances，这也是该期刊首篇关于AIE高分子的研究论文。

2001年，唐本忠院士提出了聚集诱导发光（AIE）的概念。之后，AIE分子材料取得了长足的发展，由于其在聚集态下具有高荧光量子产率，目前在光电器件、荧光传感、环境监测、细胞成像和生物探针等诸多领域都取得重要研究进展。调控AIE分子材料的发光波长和颜色对于其实际应用具有普遍性的基本意义。对于AIE小分子来说，常用的方法是通过合成不同的推拉电子结构来调控分子内电荷转移的过程。而对于AIE高分子来说，由于高分子的复杂聚集结构和链间电荷转移的双重作用，其固态荧光的高效调控极具挑战性。已经报导的方法一般是在同一聚合物中引入不同类型的荧光基团相互结合，如王利祥研究员及其合作者提出的空间电荷转移（TSCT）聚合物。虽然具有高度可调性，这些方法一般对于有机合成的要求较高。如果能够找到一种更为简便的方法，会为AIE高分子的实际应用带来更多前景。

在前人工作的基础上，鲍寅寅研究员课题组另辟蹊径，利用电子受体型荧光基团作为引发剂，通过活性自由基聚合合成了一系列端基可控的AIE高分子。而沿聚合物主链遥距的荧光基团和端基可以发生空间电荷转移（TSCT），且这个过程可以通过控制聚合物的链长来有效调节，从而实现对单一荧光团聚合物的固态荧光的精确调控。与之前的TSCT聚合物不同，这一体系仅使用商业化苯乙烯类单体作为电子供体。作者首先合成了萘二酰亚胺功能化分子作为原子转移自由基聚合（ATRP）的引发剂，利用四种不同电负性的苯乙烯单体合成一系列结构可控的线性聚合物。结构发现这些聚合物薄膜的发光波长随单体供电子能力的增加而显著红移，发光颜色从蓝色变为绿色，同时具有极强的AIE活性。这一结果显示供体型单体与受体型荧光基团在聚集态可以发生不同程度的空间电荷转移过程。

在聚合过程中，作者偶然观察到了一个预料之外的黄色荧光的出现，经过仔细分析实验结果后发现这是由于ATRP聚合物的脱溴化导致的。新产生的乙烯基苯端基会与萘二酰亚胺发生更强的TSCT作用，从而产生一个新的激发能态，引起荧光的红移。这个现象表明，即使沿聚合物主链距离较远，供受体基团在聚集态仍然可以产生有效的电荷转移过程。作者进一步利用一系列端基改性工程确认了这一现象，四种类型的聚合物均可通过控制端基转化率达到发光波长红移的效果，实现从蓝光到黄光的转变（Figure 1）。

Figure 1. 萘二酰亚胺基TSCT聚合物端基改性对固态发光的影响

通过与ETH化学与生物工程系Chih-Jen Shih教授及墨尔本皇家理工大学Andrew Christofferson研究员合作，作者利用含时密度泛函理论（TD-DFT）和分子动力学（MD）模拟相结合的多尺度计算，研究了这种AIE高分子体系的发光原理。利用低聚物DFT模型，作者发现该体系的最低非占有分子轨道（LUMO）均位于萘二酰亚胺的π*-轨道，而最高占有分子轨道（HOMO）会从均匀分散在聚合物主链芳环的π轨道迁移至脱溴后的乙烯基苯端基的π轨道上。而在分子聚集体模型中，TD-DFT和MD模拟清晰的展示了荧光基团与端基的电荷转移结构，显示出了端基改性前所没有的红移吸收峰（Figure 2A-C）。

此外，作者利用一步法聚合实现了具有高端基转化率和可控分子量的TSCT聚合物。通过控制聚合物重复单元从3增加到70，其固态薄膜荧光可从534nm蓝移至470nm，而粉末荧光则从549nm蓝移至471nm。因此通过调节分子链内供受体的距离可以有效控制聚合物的固态发光波长。值得一提的是聚合物的荧光峰均为单一连续发光峰，未发现有复合峰的痕迹，这一调控策略的简易程度甚至近乎于无机量子点。与此同时，作者还利用光引发剂将含有乙烯基苯端基的聚合物薄膜进行光交联，发现黄绿色的发光薄膜可转变为蓝色，实现了ETH标志的光刻，进一步确认了端基的重要作用（Figure 2D）。

Figure 2. TD-DFT与MD多尺度模拟、一步法聚合多色调控及光刻测试

这一工作为理解AIE高分子的发光机制和电荷转移过程、研究AIE高分子的构效关系提供了新的思路（Figure 3）。作者提出的结构依附TSCT的概念为设计新型多色发光AIE高分子提供了新的手段，可能在荧光传感、生物成像、保密打印及刺激响应性聚合物等领域有潜在应用。审稿人高度评价这一工作，指出这项研究“透彻、有趣”，结果“新颖、令人印象深刻”。

Figure 3. 结构依附TSCT多色聚合物体系的发光机制

文章第一作者为ETH药学系博士生叶穗莹，通讯作者为鲍寅寅研究员。该工作得到了ETH药学系Jean-Christophe Leroux教授的大力支持以及材料系Athina Anastasaki教授的热情帮助。该项目受到列支敦士登Fondation Claude et Giuliana（FCG）基金会研究基金以及瑞士国家科学基金会（SNF）Spark基金的资助。

论文链接：

https://advances.sciencemag.org/content/7/15/eabd1794

课题组链接：https://galenik.ethz.ch/people.html

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