中国科大陈昶乐教授课题组发展了基于共聚单体的新策略用于功能化聚烯烃的制备

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聚烯烃年产量巨大、用途广泛，但是其非极性的特点制约了其应用。而在聚烯烃中引入极性官能团则可以极大地改善其性质，拓展其用途。过渡金属催化的烯烃与极性单体共聚反应是合成官能团化聚烯烃材料直接且经济的途径。但是极性官能团对路易斯酸性金属中心的毒化作用以及极性单体和烯烃之间反应性的巨大差异导致难以获得能够满足需求的官能团化聚烯烃材料(高分子量、高插入比、高聚合活性)。降冰片烯类单体在过渡金属催化的与烯烃的共聚反应中具有对金属中心毒化弱、Π键供电子能力强、无β-H消除等优点。最近，中国科学技术大学陈昶乐教授课题组从共聚单体的角度出发，制备了一系列廉价易得的双取代降冰片烯类单体(在一次配位插入过程中同时引入两个官能团)，利用高性能的膦磺酸钯催化其与乙烯的共聚，并且在此过程中还研究了工业溶剂的使用、极性单体本体中的共聚、极性单体的回收与再利用、共聚物分子量的调控、规模化的合成以及共聚物的性质。

在合成的一系列双取代降冰片烯类单体中，二甲酯取代的降冰片烯（简称N1）在分子量、插入比和聚合活性三方面均最为突出（最高分子量达21.8×10⁴ g/mol，最高插入比达37.8 %，最高聚合活性达4.8×10⁶ g/mol_Pd/h）。N1依据两个甲酯基的空间位置分为三种构型，分别为外型（N1-exo）、内型（N1-endo）和反式（N1-trans）。简单的动力学研究表明N1-exo（0.12 min^-1）和N1-trans（0.10 min^-1）的插入速率常数较高，而N1-endo（0.05 min^-1）的则较低，这也解释了为什么N1-exo和N1-trans与乙烯的共聚时具有高的分子量、插入比和聚合活性。

图1. N1极性单体与乙烯共聚物及其改性后的共聚物的各种性能

N1单体与乙烯共聚物的水接触角随着甲酯基官能团的增加而下降，由单纯聚乙烯的109°降至74°。该类聚合物也有着优良的力学性能，其断裂应力为9.1-45.7MPa，断裂伸长率为400%-740%，并且可以通过引入长链的第二共聚单体（1-辛烯或者10-十一烯酸甲酯）来调节其力学性能。对共聚物Poly(E-N1-endo)-9(数字表示插入比)进行改性，除了将甲酯基转化成其他特定官能团外，Poly(E-N1-endo)-9中的N1-endo结构单元在强碱的作用下会发生烯醇互变转化成N1-trans结构单元，从而得到共聚物Poly(E-N1-trans)-9。此时共聚物的各方面性能均发生巨大改变，水接触角从95°降至90°，断裂应力/断裂伸长率从9.1MPa/400%增至21.0MPa/560%。在具有相同或相接近的官能团数量的情况下，不同的构型或官能团分布使聚合物在黏附测试中表现出不同的性能。Poly(E-N1-trans)-9的黏附强度最高，达到了9.6±1.1MPa,显著优于其他聚合物。在光学测试中，虽然引入了大量的甲酯基官能团，但是共聚物仍能保持较高的透光率。

图2. N1极性单体与乙烯共聚物的实用性设想

为了验证该体系的实用性，他们将聚合溶剂换成了工业上常用的正己烷，聚合的各项参数依然与甲苯中相当，且催化剂能够在80℃下3小时后继续保持高活性。当在2.5L的聚合反应釜中进行放大实验时，仍然能够得到与实验室中相当的水平实验结果。此外，N1单体很容易从聚合滤液中通过减压蒸馏的方式回收，回收率在90%以上。为了利用聚合结束后体系中的剩余单体，他们在聚合结束后向体系中加入Hoveyda-Grubbs二代催化剂，将剩余单体开环聚合，最终得到一种共混聚合物，该聚合物仍有着优良的力学性能。最后，为了调控聚合物的分子量，他们使用B(C₆F₅)₃代替工业中常用的氢气，在降低分子量的同时还能提高聚合活性。

这一研究成果以“A disubstituted-norbornene-based comonomer strategy to address polar monomer problem”为题发表在Science Bulletin（2021, doi.org/10.1016/j.scib.2021.03.012）杂志上，论文第一作者为中国科学技术大学硕士研究生徐梦贺，通讯作者为中国科学技术大学陈昶乐教授。该工作得到了国家自然科学基金的资助。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.scib.2021.03.012

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